1實(shí)驗(yàn)

    1·1正交試驗(yàn)確定原料用量

    鈦納米改性聚合物涂料主要原料為鈦納米改性聚合物、硅基酚樹(shù)脂、分散劑、流平劑、雙親劑、懸浮劑.以樹(shù)脂為基準(zhǔn),做L25(65)正交試驗(yàn).正交試驗(yàn)中鈦納米改性聚合物水平(投入量占硅基酚樹(shù)脂量)為:2、4、6、8和10%.

    通過(guò)高能球磨法自制鈦納米改性聚合物TEM照片(如圖1所示)表明:鈦納米改性聚合物的平均粒徑約為80nm以下(標(biāo)尺為50nm).

圖1

    1·2制備工藝

    將鈦納米改性聚合物、硅基酚樹(shù)脂等,裝入砂磨機(jī),高速研磨分散3h,制得鈦納米改性聚合物重防腐涂料.

    1·3漆膜性能測(cè)試

    1·3·1抗三元復(fù)合液腐蝕測(cè)試

    抗三元復(fù)合液腐蝕測(cè)試是模擬井下油管狀態(tài)[8],在溫度45℃、壓力16MPa下將漆膜樣棒浸于三元復(fù)合液中測(cè)試抗蝕能力.實(shí)驗(yàn)中將溫度設(shè)為更加苛刻的80℃,這樣腐蝕速率提高8倍,腐蝕效果更明顯.

    1·3·2漆膜基本性能測(cè)試

    按GB/T1720-1989測(cè)定附著力;按GB/T1731-1993測(cè)定柔韌性;按GB/T1732-1993測(cè)定耐沖擊;按GB/T1730-1993測(cè)定鉛筆硬度;按GB/T1743-1989測(cè)定光澤度;按GB/T1763-1989測(cè)定耐化學(xué)試劑.

    1·3·3電阻-時(shí)間測(cè)量試驗(yàn)

    溶液中的水分和電解質(zhì)滲透腐蝕漆膜,使其電阻值下降,此下降過(guò)程達(dá)到平衡狀態(tài),則漆膜的電阻將基本保持固定的數(shù)值,如底材腐蝕,則漆膜電阻值會(huì)迅速降低[9].將漆膜樣棒浸于3·5%NaCl液中,隔10d測(cè)試漆膜電阻隨時(shí)間變化規(guī)律,對(duì)涂膜的變化和膜下腐蝕進(jìn)行定量跟蹤,測(cè)試漆膜的抗腐蝕性能.

    2結(jié)果與討論

    2·1試驗(yàn)討論

    正交試驗(yàn)制得25個(gè)鈦納米改性聚合物重防腐涂料,觀察各涂料噴涂后的涂膜表觀狀態(tài).涂膜表觀狀態(tài)表明在25個(gè)正交實(shí)驗(yàn)中,僅有5個(gè)實(shí)驗(yàn)涂膜表觀狀態(tài)效果較佳(光亮、平滑、無(wú)縮孔).因此正交結(jié)果僅討論表觀狀態(tài)較佳的5個(gè)實(shí)驗(yàn).對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)重新編號(hào),并對(duì)涂膜基本物理性能進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表1所示.顯然,表1中配方1、配方3、配方4的三組實(shí)驗(yàn)所得的涂膜基本物理性能較優(yōu)異.

表1

    2·2抗三元復(fù)合液腐蝕測(cè)試

    表2為各配方抗三元復(fù)合液腐蝕的結(jié)果

表2

    表2表明在80℃下,配方1和配方4的抗三元復(fù)合液的性能一般,漆膜的表面出現(xiàn)了微量氣泡,漆膜被破壞,起不到保護(hù)油管的作用.配方3具有最佳的抗三元復(fù)合液腐蝕的性能,能在三元復(fù)合液中長(zhǎng)時(shí)間的保持漆膜的完好.由此可得鈦納米聚合物的添加量在6%時(shí),鈦納米防腐涂料具有優(yōu)良的防腐性能.

    圖2為腐蝕后配方3漆膜SEM測(cè)試照片.腐蝕測(cè)試后配方3涂層表面平滑完好,未被三元復(fù)合液腐蝕,無(wú)表面缺陷.

圖2、3

    2·3電阻-時(shí)間曲線測(cè)量試驗(yàn)

    圖3中配方1,配方3,配方4為在3·5%的NaCl溶液中電阻-時(shí)間變化曲線,配方3的漆膜能長(zhǎng)時(shí)間維持在109Ω·cm-2左右的高電阻,具有良好防腐蝕性能.配方4漆膜在電阻值在開(kāi)始時(shí)就稍有下降,之后保持在固定值上,但從6個(gè)月后漆膜開(kāi)始變壞,電阻值迅速下降,防腐蝕性能中等.配方1漆膜從開(kāi)始不斷下降,60d內(nèi)降到最低點(diǎn),防腐性能差.表明配方3具有優(yōu)良防腐性能.

    2·4金相顯微鏡測(cè)試

    采用金相顯微鏡觀察鈦納米改性聚合物在漆膜中的分散分布情況(如圖4所示),圖4表明鈦納米改性聚合物在涂層中分散分布較均勻,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,助劑使用合理.

圖4

    2·5鈦納米防腐涂膜的耐化學(xué)性能測(cè)試

    按GB/T1763-1989標(biāo)準(zhǔn),將涂料噴板固化7d后,進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn).如無(wú)失光、變色、起泡、銹點(diǎn)、脫落現(xiàn)象發(fā)生,則表面狀態(tài)為無(wú)變化,耐蝕性為穩(wěn)定.表3為配方3漆膜的測(cè)試結(jié)果.配方3制備的重防腐涂料具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑腐蝕性能.

    2·6鈦納米聚合物涂料的防腐機(jī)理

    2·6·1三元復(fù)合液腐蝕機(jī)理

    三元復(fù)合液是一種分子量1~2×107在堿性條件下極易水解的導(dǎo)電聚合物,水解前的分子式為:

分子式及表3

    HPAM形成使體系增加了大量的羧基(R-COOH),在堿性條件下,易發(fā)生電離,形成大量的NH2-R-R’-COO-聚合型陰離子,這種結(jié)構(gòu)的離子易與金屬離子Mn+(如Fe2+)形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物,即

絡(luò)合物

    涂料有機(jī)涂層中存在微孔,O2、H2O等腐蝕介質(zhì)和其它離子通過(guò)微孔滲透到基體金屬表面,三元復(fù)合液中的表面活性劑能降低溶液的表面張力,促進(jìn)微孔腐蝕.鋼鐵表面有可導(dǎo)電的水和氧氣存在時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕,生成鐵離子,這樣水解的聚丙烯酰胺與鐵離子產(chǎn)生絡(luò)合,降低了腐蝕的電極電位,加速了漆膜的腐蝕速率并使之不斷腐蝕.

    2·6·2鈦納米改性聚合物涂料防腐機(jī)理

    鈦納米改性聚合物重防腐涂料對(duì)三元復(fù)合液具有很好的抗腐蝕性能[10],原因?yàn)?

    1)填充結(jié)構(gòu)微孔.有機(jī)涂料無(wú)法避免成膜后殘留結(jié)構(gòu)微孔(10-7~10-9m),鈦納米粉體正好能填充這一孔隙,常規(guī)重防腐涂層不能實(shí)現(xiàn).因此,基本上杜絕了環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)滲入,實(shí)現(xiàn)環(huán)境中腐蝕介質(zhì)在涂層中“零滲透”[11].

    2)引進(jìn)雙親基團(tuán)提高了基體金屬和涂層間鍵合強(qiáng)度.納米粒子的表面效應(yīng),提高了被保護(hù)金屬和涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度,具有分子吸附-化學(xué)吸附-擴(kuò)散結(jié)合-化學(xué)鍵結(jié)合等多種結(jié)合形式.在納米涂層中,所形成的涂層-基體金屬表面結(jié)合的“結(jié)合力”,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于腐蝕電化學(xué)反應(yīng)物對(duì)涂層與金屬表面的擴(kuò)張應(yīng)力,使得金屬-涂層之間由于電解液和氧的存在而形成的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)失去了向四周延伸的空間,不能繼續(xù)進(jìn)行下去而達(dá)到抑制腐蝕的目的.

    3·結(jié)論

    1)鈦納米改性聚合物在涂膜中分散分布均勻,沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象;

    2)鈦納米防腐涂料的防腐機(jī)理:填充結(jié)構(gòu)微孔、提高基體與涂層結(jié)合強(qiáng)度;

    3)鈦納米改性聚合物在涂料中含量為6%時(shí)可對(duì)三元復(fù)合液中管道起優(yōu)異的防腐作用,具有良好的耐化學(xué)試劑腐蝕性能.