廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝潢和室外美化的木制品需要進(jìn)行一定的處理才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，木器涂料便為這些木制品提供了良好的耐腐蝕和耐老化等防護(hù)性能，但是就目前市場上通用的木器用涂料來看，溶劑型占據(jù)了大部分。隨著越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和出口質(zhì)量規(guī)范的相繼出臺(tái)，必須要求木器涂料降低VOC含量和無毒化或者低毒化。水性聚氨酯木器涂料正是在這種大環(huán)境中應(yīng)運(yùn)而生的，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。由于一般的水性聚氨酯木器涂料很難滿足木器涂料的較高硬度和耐化學(xué)腐蝕等性能的需求，因此對(duì)其進(jìn)行改性是一種很好的提高其性能的方法。環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能，如種類多、易固化、機(jī)械強(qiáng)度高、粘附力強(qiáng)、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好等。其合成原理是利用—OH與—NCO反應(yīng)制得預(yù)聚體，在預(yù)聚體中加入小分子擴(kuò)鏈劑和親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高預(yù)聚物的分子量，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)，加入中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，最后加入去離子水乳化即得環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去丙酮可得到產(chǎn)品。本次試驗(yàn)采取改變聚氨酯樹脂中異氰酸酯含量和在樹脂中加入不同量的環(huán)氧樹脂對(duì)配方進(jìn)行調(diào)配，以求得到性能較優(yōu)的水性聚氨酯木器涂料。

    1試驗(yàn)部分

    1.1試劑

    聚酯多元醇44-T(分子量2000)、聚丙二醇(PPG分子量2000)，在使用之前均需110℃減壓脫水，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧樹脂E-51、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級(jí)，拜耳；二羥甲基丙酸(DMPA)，使用前100℃下真空干燥，分析純，Aldirich；一縮二乙二醇、三乙胺(TEA)、丙酮，使用前用活化分子篩干燥，分析純，上海試劑一廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸亞錫，分析純，上海試劑一廠；異佛爾酮二胺(IPDA)，分析純，上�；瘜W(xué)試劑公司；去離子水，自制。

    1.2儀器

    高速剪切分散機(jī)，SENCO上海申生科技有限公司；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A型，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；SHB-IIIT循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

    1.3合成路線

    在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的低聚物二元醇44-T、PPG2000、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)按照計(jì)量加入三口瓶中，混合均勻后將溫度升至90℃，反應(yīng)2h；冷卻至70℃加入一定量的丙酮和二羥甲基丙酸，滴加幾滴催化劑，反應(yīng)1h，加入一縮二乙二醇和一定量的環(huán)氧樹脂E-51，反應(yīng)2h，反應(yīng)至體系中異氰酸根含量不再變化，降溫至40℃出料，加入三乙胺中和，加水乳化，然后加入異佛爾酮二胺(IPDA)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，可得水性聚氨酯乳液，減壓蒸餾脫去丙酮后既得產(chǎn)品。

    1.4分析與測試

    1.4.1—NCO含量的測定

    按照GB3186-1988取樣，用二正丁胺-鹽酸滴定法測定反應(yīng)過程中的—NCO的變化。

    1.4.2涂膜制備

    將制備好的乳液澆在聚四氟乙烯板上，自然干燥3d。

    1.4.3樹脂結(jié)構(gòu)的測定

    采用Nexus-870型FT-IR全反射紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司)測試，得出干燥涂膜的紅外光譜圖。

    1.4.4涂膜力學(xué)性能測試

    將涂膜室溫干燥24h，60℃干燥4h并剪成60mm×6mm啞鈴狀，深圳市新三思材料測試有限公司計(jì)算機(jī)控制萬能(拉力)試驗(yàn)機(jī)(CNMT6104)上進(jìn)行測試，拉伸速度200mm/min。

    1.4.5耐水性能測試

    膠膜的耐水性能測試可由膠模在水中浸泡后的吸水率來衡量。具體步驟如下，將涂膜裁剪成3cm×1cm的形狀，將涂膜在真空干燥箱中干燥24h得到其干重(md)。然后將其放入蒸餾水中浸泡24h，平行3次試驗(yàn)，得到吸水后的膠模質(zhì)量(mt)。利用公式：    

    1.4.6涂膜硬度測試

    邵氏硬度(A)：LX-A橡膠硬度計(jì)測定。

    2結(jié)果與討論

    2.1制備均－穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液的主要因素探討

    2.1.1催化劑的加入量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

    本試驗(yàn)采用聚酯與聚醚多元醇混合作為聚氨酯樹脂的軟段，希望能結(jié)合聚酯與聚醚二元醇的優(yōu)點(diǎn)，既有聚酯的機(jī)械強(qiáng)度，又有聚醚的耐水性和乳液穩(wěn)定性。兩種催化劑混合加入可以起到比單獨(dú)一種催化劑催化效果更好的效果。當(dāng)催化劑的加入量小于4滴時(shí)，由于聚酯多元醇未完全反應(yīng)，乳液底部有少量的半透明渣滓狀沉淀，說明反應(yīng)進(jìn)行程度不夠，當(dāng)催化劑加入量大于4滴時(shí)，乳液無沉淀，體系為半透明冒藍(lán)光的穩(wěn)定乳液。

2.1.2不同異氰酸根與羥基比值得到的水性聚氨酯乳液比較(見表1)

    表1不同異氰酸根與羥基比值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

表1不同異氰酸根與羥基比值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

    從表1可以看到，乳液固含量先上升然后下降，乳液狀態(tài)經(jīng)歷了由泛白到澄清再到泛白的過程，粒徑先是降低，爾后升高。分析其原因是：因?yàn)楸驹囼?yàn)作為軟段的二元醇為聚酯和聚醚二元醇，聚酯二元醇分子內(nèi)和分子間有許多可以和水形成氫鍵的基團(tuán)，所以當(dāng)n(—NCO)/n(—OH)較低時(shí)，乳液的黏度較高，乳化比較困難，固含量也比較低。隨著聚酯多元醇在聚氨酯樹脂中含量的降低，親水基團(tuán)和水之間以及分子內(nèi)的相互作用力逐漸降低，導(dǎo)致粒徑降低，所以乳液冒藍(lán)光的現(xiàn)象越來越明顯，黏度降低，固含量上升。隨著作為聚氨酯樹脂中硬段的多異氰酸酯含量的不斷增加，有多余的異氰酸根和水反應(yīng)，生成聚脲基團(tuán)，導(dǎo)致體系發(fā)白，粒徑較大，甚至?xí)�在乳液底部形成沉淀�?/P>

    2.1.3環(huán)氧的加入量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響（見表2）

    環(huán)氧樹脂的加入量導(dǎo)致聚氨酯乳液由穩(wěn)定到不穩(wěn)定的過程。當(dāng)樹脂中環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性變差。其原因可能是隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團(tuán)也隨之增加，其在三乙胺的催化下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，使許多環(huán)氧化合物之間形成醚鍵而擴(kuò)鏈或交聯(lián)。從而使乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多而沉淀[1]。隨環(huán)氧樹脂用量的增加，乳液中凝聚現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，同時(shí)隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，黏度呈上升趨勢，外觀由透明逐漸轉(zhuǎn)變成不透明。固含量也呈現(xiàn)出下降的趨勢，因此過多的環(huán)氧樹脂會(huì)影響水性聚氨酯乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性，本試驗(yàn)中適宜的環(huán)氧樹脂添加量為4%～6%。

    表2不同環(huán)氧加入量對(duì)水性聚氨酯性能的影響

表2不同環(huán)氧加入量對(duì)水性聚氨酯性能的影響

    2.1.4中和度對(duì)乳液固含量和乳液黏度的影響

    當(dāng)中和度達(dá)到100%時(shí)，此時(shí)乳液呈中性，黏度較大。當(dāng)中和度為90%時(shí)，黏度稍微降低，體系呈弱酸性。但是中和度低于80%時(shí)，乳液呈酸性，乳液不穩(wěn)定，發(fā)現(xiàn)乳液有部分沉淀現(xiàn)象，這是由于水性聚氨酯體系中成鹽離子較低時(shí)，粒子表面的離子數(shù)量較少，粒子之間的排斥能降低，乳液的貯存穩(wěn)定性降低。當(dāng)三乙胺加入量增大時(shí)，體系黏度較大，分析其原因可能是當(dāng)作為中和劑的三乙胺加入量比較大時(shí)，乳液體系中成鹽顆粒較多，乳液粒子表面的離子數(shù)目相應(yīng)增加，水合作用增強(qiáng)，乳液體系中單位體積內(nèi)離子數(shù)目較多，電解質(zhì)濃度增大，導(dǎo)致聚氨酯樹脂顆粒雙電層厚度降低，導(dǎo)致乳液粒子穩(wěn)定性下降[2]，所以體系呈現(xiàn)為黏稠狀膠體。

    2.1.5羧基含量對(duì)水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響

    本試驗(yàn)為了滿足木器涂料對(duì)強(qiáng)度和透明性的要求，采用聚酯多元醇和聚醚多元醇混合的方法，以求涂膜具有兩者的互補(bǔ)型優(yōu)點(diǎn)。聚酯多元醇由于分子結(jié)構(gòu)中含有許多親水基團(tuán)，所以在羧基含量很低的情況下仍能夠得到狀態(tài)穩(wěn)定的聚氨酯乳液，當(dāng)以聚酯型多元醇作為樹脂的軟段時(shí)，羧基含量低于0.5%時(shí)，乳液就會(huì)有沉淀，且乳液發(fā)白現(xiàn)象嚴(yán)重，分析其原因可能是親水性基團(tuán)不足，導(dǎo)致聚氨酯樹脂無法乳化，從而導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定。而當(dāng)以聚醚型多元醇作為軟段時(shí)，當(dāng)羧基含量低于1.0%時(shí)，乳液也會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。所以本次試驗(yàn)采用的羧基含量為1.4%，得到的水性聚氨酯乳液半透明，且冒藍(lán)光現(xiàn)象明顯。

    2.2涂膜應(yīng)力－應(yīng)變曲線

    聚氨酯樹脂中不同異氰酸酯與二元醇的物質(zhì)的量比對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度的影響，當(dāng)環(huán)氧樹脂的加入量為3%時(shí)，不同硬段含量的涂膜得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1環(huán)氧樹脂為3％時(shí)不同硬段含量的涂膜應(yīng)力－應(yīng)變曲線

    圖1環(huán)氧樹脂為3％時(shí)不同硬段含量的涂膜應(yīng)力－應(yīng)變曲線

    由圖1可知，隨著硬段含量的逐漸上升，涂膜的屈服應(yīng)力逐漸上升，斷裂伸長率在逐步下降。這是因?yàn)殡S著n(—NCO)/n(—OH)的增加，分子鏈中作為剛性基團(tuán)的氨基甲酸酯等基團(tuán)含量增大，即大分子鏈中硬段含量增加了，從而使膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸升高。而軟段的含量相對(duì)減少，整個(gè)分子鏈柔韌性降低，故伸長率逐漸減小[2]。從整體分析，當(dāng)異氰酸根與羥基物質(zhì)的量比為7時(shí)，得到的涂膜應(yīng)力屈服點(diǎn)較高，且涂膜具有良好的韌性。為此我們固定了異氰酸根與羥基的物質(zhì)的量比為7，探討加入不同量的環(huán)氧樹脂對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響。得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2所示。

圖2n(—NCO)/n(—OH)為7時(shí)不同量的環(huán)氧樹脂的涂膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

    圖2n(—NCO)/n(—OH)為7時(shí)不同量的環(huán)氧樹脂的涂膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

    由圖2可知，隨著環(huán)氧樹脂的加入量增大，涂膜的屈服應(yīng)力在逐漸上升，且斷裂伸長率也有一定的升高，使得涂膜的硬度和韌性都得到了提升。環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑在預(yù)聚體反應(yīng)的過程中，部分環(huán)氧基開環(huán)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加體系的交聯(lián)密度，從而提高了涂膜的強(qiáng)度和韌性，環(huán)氧樹脂的加入能明顯改善聚氨酯木器涂料涂膜的力學(xué)性能。

2.3紅外譜圖分析(見圖3)

圖3水性聚氨酯紅外光譜圖

    圖3水性聚氨酯紅外光譜圖

    圖3為水性聚氨酯的FTIR譜圖，譜圖中3528cm-1附近的羥基峰和2280～2270cm-1處的—NCO峰消失，1725cm-1處的強(qiáng)吸收峰是氨酯基中的C=O峰，在1243cm-1處為氨酯基中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，在3351cm-1和1533cm-1處出現(xiàn)N—H的特征吸收峰，1108cm-1附近處為聚氨酯中醚鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，這些特征峰說明—NCO與羥基全部反應(yīng)生成氨基甲酸酯基結(jié)構(gòu)，3528cm-1的羥基特征峰消失，在1300cm-1處有環(huán)氧樹脂季碳原子的特征峰，環(huán)氧基團(tuán)在915cm-1和830cm-1附近處的特征峰消失說明環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基已經(jīng)全部參與到聚氨酯樹脂的合成中。在2950cm-1處的吸收峰較尖，出現(xiàn)細(xì)微的肩峰，這是聚酯型水性聚氨酯甲基和亞甲基的吸收譜帶的特征吸收峰。而聚醚型在這個(gè)位置的吸收譜帶出現(xiàn)明顯裂分，其中2972cm-1歸屬于—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2932cm-1歸屬于—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2873cm-1歸屬于—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這一區(qū)別的是因?yàn)榫勖押途埘ボ浂谓Y(jié)構(gòu)不同所形成的。1450cm-1為脲基甲酸酯C=O的伸縮振動(dòng)峰，說明聚氨酯主鏈中有脲基甲酸酯的生成。

    2.4不同加料配比對(duì)膠膜硬度和吸水率的影響

    當(dāng)環(huán)氧樹脂加入量為5%時(shí)，改變異氰酸酯與二元醇的物質(zhì)的量比，以及異氰酸酯與二元醇的物質(zhì)的量比為6時(shí)，環(huán)氧樹脂加入量不同對(duì)涂膜硬度的影響如表3所示。

    表3不同加料配比對(duì)膠膜性能的影響

表3不同加料配比對(duì)膠膜性能的影響

    隨著聚氨酯樹脂中硬段含量的不斷增加，涂膜的硬度逐漸上升。這是因?yàn)闃渲�結(jié)構(gòu)中硬段含量的上升使得氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等一系列剛性基團(tuán)在逐漸增加，分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，使得涂膜的硬度得到明顯的增強(qiáng)，吸水率呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)含量升高時(shí)，作為分子量較大的聚二元醇含量相對(duì)降低，導(dǎo)致整個(gè)分子量有所降低，以至于吸水率在異氰酸根與羥基的物質(zhì)的量比高于7時(shí)，吸水率上升。而隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，作為后擴(kuò)鏈的環(huán)氧基團(tuán)參與到了聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)中形成了交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3]，增大了聚氨酯樹脂的交聯(lián)密度，使得涂膜的硬度增加，吸水率下降。

    3結(jié)論

    隨著水性聚氨酯樹脂中作為硬段的異氰酸酯含量的增加，得到的水性聚氨酯木器涂料的硬度和耐沖擊性有大幅度的提高，為了使木器涂料得到很好的粘結(jié)強(qiáng)度和耐水性能，采用聚酯與聚醚二元醇混合作為聚氨酯樹脂的軟段可以使聚氨酯樹脂具備上述兩種聚二元醇的優(yōu)點(diǎn)，涂膜透明，強(qiáng)度較高，耐水性能優(yōu)良。環(huán)氧樹脂的加入在一定程度上增加了涂膜的強(qiáng)度、韌性，而且耐水性明顯增強(qiáng)。本試驗(yàn)中和度為90%，羧基含量為1.4%，當(dāng)環(huán)氧樹脂加入量在4%～6%、異氰酸根與羥基的比值為7時(shí)得到硬度與韌性較好，且乳液穩(wěn)定性較好、涂膜耐水性較優(yōu)的水性聚氨酯木器涂料。