1聚苯胺涂層復(fù)合防腐涂料

    聚苯胺涂料涂層復(fù)合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于不需要考慮涂料中的聚苯胺的分散性,每種涂層各自獨(dú)立發(fā)揮作用,整個(gè)涂料的防腐性能是這些作用的線性加和,如面漆層一般起著物理屏蔽作用,而聚苯胺層則起緩蝕劑的作用。雖然這種體系解決了聚苯胺在涂料中的分散問(wèn)題,但由于需要對(duì)各種涂料分別進(jìn)行施工,在人力和時(shí)間上需要較大的投入。

    1.1與環(huán)氧樹(shù)脂涂層復(fù)合

    由于環(huán)氧樹(shù)脂的附著力和化學(xué)穩(wěn)定性都很出色,也是常用涂料的主要組分,可以用作面漆,但其防腐性能還不夠理想。Ｓｃｈａｕｅｒ等人用電化學(xué)阻抗譜(ＥＩＳ)研究了聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂涂層的防腐性能,發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂,其水蒸汽滲透率越高,則極化阻抗ＲＰ值越低,并且在浸泡時(shí)下降得越迅速。對(duì)聚苯胺/環(huán)氧樹(shù)脂體系也有相同的變化規(guī)律,但ＲＰ值比純環(huán)氧樹(shù)脂高,其隨時(shí)間的降低速度也要低。由ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ聚苯胺底漆與雙組分環(huán)氧樹(shù)脂面漆組成的復(fù)合涂層能有效地抑制腐蝕,經(jīng)過(guò)1000ｈ浸泡后沒(méi)有任何變化;在5%的ＮａＣｌ溶液中浸泡一個(gè)星期后,其阻抗和電容維持不變,而不含聚苯胺底漆的環(huán)氧樹(shù)脂面漆的阻抗則下降為原來(lái)的1/10,電容增加到原來(lái)的1.5倍�？梢�(jiàn),ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ與環(huán)氧樹(shù)脂面漆的復(fù)合提高了涂料的防腐性能。隨后的研究發(fā)現(xiàn):該復(fù)合涂料比富鋅涂料有更好的防腐性能。

    1.2與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂涂層復(fù)合

    陽(yáng)離子交換樹(shù)脂能夠阻礙陰離子透過(guò),在溶液和金屬之間形成一道“電子屏障”,而起到防腐作用。對(duì)冷軋鋼底材上的幾種涂料體系的研究表明,在聚苯胺/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂涂層體系、共混體系和單層聚苯胺體系中,涂層體系具有最高的通路阻抗Ｒｐｏ,為4×108Ω;共混體系的Ｒｐｏ最低,為2×104Ω;而單層聚苯胺涂料的Ｒｐｏ為4×105Ω,介于兩者之間。由于涂料中聚苯胺的含量只有約6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其防腐性能并非通過(guò)氧化還原作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此,在聚苯胺/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂涂層體系中,聚苯胺作為一種陰離子交換膜起作用,通過(guò)阻礙金屬的溶解提供陰極保護(hù),阻礙陰離子反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也阻礙了陰離子的擴(kuò)散,在這兩層涂層的共同作用下,聚苯胺/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂面漆涂層體系有著良好的防腐性能。而單層聚苯胺只能阻礙陽(yáng)離子的擴(kuò)散,防腐性能有所下降;聚苯胺/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂共混涂層由于對(duì)陽(yáng)離子和陰離子都沒(méi)有阻礙作用,因此防腐性能最低�？梢�(jiàn),聚苯胺/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂涂層能同時(shí)阻礙陰、陽(yáng)離子的滲透,有效地將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離,具有優(yōu)異的防腐性能,并且比商業(yè)用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂有更好的熱穩(wěn)定性。但是如果陽(yáng)離子交換樹(shù)脂面漆受到損傷,表1是聚苯胺/聚吡咯在不同底材漆受到損傷，陰離子就會(huì)透過(guò)涂層,使其防腐能力下降。

    1.3與聚吡咯涂層復(fù)合

    聚吡咯也是一種具有防腐性能的導(dǎo)電聚合物,其氧化態(tài)膜層具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。聚苯胺與它復(fù)合制得的涂料的防腐性能與復(fù)合順序以及所保護(hù)的底材都有很大的關(guān)系。涂有聚苯胺/聚吡咯或聚吡咯/聚苯胺的碳鋼和沒(méi)有涂層的碳鋼相比,在0028ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＣｌ溶液中的腐蝕電位略有提高(<100ｍＶ的正位移)。這可能是由于促使陰極反應(yīng)引起的,它們引起腐蝕電流增加,不能使碳鋼底材鈍化。由于沒(méi)有鈍化層,又增加了碳鋼的腐蝕電位,因此加速了碳鋼的腐蝕。這種復(fù)合涂層在碳鋼上的防腐性能與聚苯胺涂層一樣,但是沉積工藝更復(fù)雜。與單層聚苯胺相比,并不能有效地增加防腐性能。在304Ｌ型不銹鋼上,涂層對(duì)不銹鋼的防腐作用明顯比對(duì)碳鋼的作用強(qiáng)。尤其是聚吡咯/聚苯胺涂層,其腐蝕電位與無(wú)涂層的底材相比有一個(gè)750ｍＶ的正位移,以大約等于2000的因子降低了腐蝕速度。這意味著這種涂層能激發(fā)產(chǎn)生更穩(wěn)定的鈍化層,也許是由于有聚苯胺相同的陽(yáng)極保護(hù)作用引起。然而,聚苯胺/聚吡咯涂層在控制腐蝕速度方面沒(méi)有聚吡咯/聚苯胺涂層理想。盡管使腐蝕電位正向偏移了200ｍＶ,但是這兩種涂層導(dǎo)致了高的腐蝕電流。這表明腐蝕電流的正向偏移是由于增加陰極反應(yīng)的動(dòng)力引起的,涂層引起了底材的雙金屬腐蝕而不是鈍化。在0028ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＣｌ溶液中不銹鋼的腐蝕速度為200μｍ/ａ。因此,多層聚合物涂層可能是更好的化學(xué)阻礙劑,可誘捕氯化物,使其不能攻擊不銹鋼底材。

2聚苯胺共混復(fù)合防腐涂料

    與復(fù)合涂層不同的是,共混復(fù)合涂料利用的是聚苯胺與共混組分之間的相互作用乃至化學(xué)鍵來(lái)提高涂料的防腐性能,涂料的最終防腐性能不是各組分性能的簡(jiǎn)單疊加,而是它們之間有機(jī)的相互作用的結(jié)果。

    2.1與樹(shù)脂共混

    與聚苯胺共混制備復(fù)合涂料的樹(shù)脂應(yīng)具備兩個(gè)特性:其一,與聚苯胺要有良好的相容性,以便聚苯胺在涂料中均勻分散;其二,與底材要有較高的附著力。通常與聚苯胺共混的樹(shù)脂有醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和ＰＶＡ等。

    醇酸樹(shù)脂是以多元醇和多元酸聚合形成的聚酯為主鏈,以脂防酸或其他一元酸為側(cè)鏈。通常聚苯胺是以粉末形式加到醇酸樹(shù)脂中,隨著聚苯胺量的增加,涂層的導(dǎo)電性增大,當(dāng)聚苯胺的固含量達(dá)到10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),導(dǎo)電性不再增大。該涂層覆蓋的鋼底材在35%ＮａＣｌ溶液中阻抗比裸露的鋼的阻抗高出10～15倍。ＥＩＳ分析表明:金屬-聚合物界面的連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了涂層電容的增大,電極阻抗的減小。與裸露的鋼相比,這種涂料涂覆的鋼材的腐蝕電流密度大大降低。隨著氧化鈍化層的形成,腐蝕速度以超過(guò)1/15的速度遞減,形成鈍化層的時(shí)間較裸露的鋼的時(shí)間短,與鍍鋅的試樣差不多。

    環(huán)氧樹(shù)脂除了具有良好的附著力和化學(xué)穩(wěn)定性外,還具有良好的分散性,能夠與各種填料、樹(shù)脂、助劑互溶,因此,將環(huán)氧樹(shù)脂和聚苯胺共混復(fù)合所制備的涂料具有良好的附著力和分散性,防腐性能比單一的聚苯胺涂層有較大的提高。芬蘭的科研人員利用環(huán)氧樹(shù)脂和聚苯胺混合開(kāi)發(fā)了一種雙組分涂料。這種涂料包含兩種組分:一種組分包含至少一種可固化樹(shù)脂(如環(huán)氧樹(shù)脂),另一種組分包含不導(dǎo)電的聚苯胺和有機(jī)胺化合物固化劑,最典型的是ＴＭＤＡ(三甲基己烷二胺)。將其涂覆在清潔的鋼表面上,涂層厚度控制在200μｍ左右,在60℃下固化24ｈ后,在鋼表面劃開(kāi)一條寬10ｍｍ的劃痕,再將其浸入到35%的ＮａＣｌ溶液中,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后觀察劃痕的情況,發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚苯胺含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),劃痕增長(zhǎng)速率慢而穩(wěn)定,經(jīng)過(guò)17ｄ后僅增長(zhǎng)02ｍｍ,顯示了良好的防腐效果。值得注意的是,該混合涂料的制備工藝是影響其防腐性能的重要因素。必須先將聚苯胺溶解在ＴＭＤＡ中,再進(jìn)行固化,最后與環(huán)氧樹(shù)脂混合。如果先用環(huán)氧樹(shù)脂分散聚苯胺,進(jìn)行固化后再分散在ＴＭＤＡ中,則由于聚苯胺的分散性不佳,其防腐性能大大降低,甚至沒(méi)有任何防腐作用。

    2.2與橡膠共混

    聚硫橡膠是一種具有Ｓ—Ｓ鍵長(zhǎng)鏈的聚合物,能夠與聚苯胺反應(yīng)形成Ｓ—Ｎ鍵,還能溶解在乙腈溶液中。因此可以采用乙腈為溶劑,三氟乙酸和三氯乙酸為電解液,在聚硫橡膠的乙腈溶液中對(duì)苯胺進(jìn)行聚合,使其在鋼材表面形成一層聚苯胺/聚硫橡膠復(fù)合物。這種復(fù)合涂層在中碳鋼上的附著力和防腐性能較好。Ｘ射線能譜分析表明,附著在鋼的一側(cè)的主要成分是聚苯胺,而且硫的含量從中碳鋼的一側(cè)向外側(cè)依次增加。內(nèi)層相對(duì)導(dǎo)電,外層相對(duì)絕緣。ＸＰＳ譜上在Ｓ—Ｎ鍵的Ｓ2Ｐ鍵能的附近于1646ｅＶ處有一個(gè)小峰,證實(shí)了聚硫橡膠中的Ｓ原子與聚苯胺中的Ｎ原子結(jié)合成鍵;同時(shí)復(fù)合涂層的Ｎ1ＳＸＰＳ譜中位于3988ｅＶ的峰也證實(shí)了Ｎ—Ｓ鍵中Ｎ的存在。因此可以推斷出聚苯胺與聚硫橡膠間發(fā)生了相互作用,形成了部分的Ｓ—Ｎ鍵。ＳＥＭ顯示聚苯胺/聚硫橡膠涂料呈緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔隙率也比聚苯胺的低,這有利于減緩水或其他鹽離子透過(guò)涂層。

    2.4與聚酰亞胺共混

    聚酰亞胺是一種新型耐高溫?zé)峁绦怨こ趟芰?能在-269～400℃的溫度范圍內(nèi)保持較高的物理機(jī)械性能,同時(shí)可在-240～260℃的溫度下長(zhǎng)期使用,具有優(yōu)異的電絕緣性、耐磨性、抗高溫輻射性能和物理機(jī)械性能。當(dāng)進(jìn)行溶液混合后成膜時(shí),它能夠與聚苯胺反應(yīng),在兩者之間形成化學(xué)鍵,形成致密的防護(hù)膜,提供很好的物理屏蔽作用。聚酰亞胺與聚苯胺混合體系的防腐性能隨著聚苯胺含量的增加而增大,當(dāng)聚苯胺的含量達(dá)到10%～15%時(shí),涂層顯示出良好的防腐性能。在提供物理屏蔽作用的同時(shí),聚苯胺可能吸收擴(kuò)散進(jìn)涂層的質(zhì)子,使得金屬底材保持在一個(gè)堿性的環(huán)境中,在一定程度上抑制了腐蝕的形成。

    其他一些物質(zhì)如金屬粒子也用來(lái)制備聚苯胺共混復(fù)合涂料。金屬粒子的氧化起犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用,同時(shí)氧化后的金屬能提高涂料的硬度和耐磨性。金屬粒子與聚苯胺的共混復(fù)合涂料還需加入樹(shù)脂粘結(jié)劑、固化劑等。一般所選擇的樹(shù)脂粘結(jié)劑必須含有親水和親油兩種基團(tuán),因此可制成水性涂料。與傳統(tǒng)的涂料相比,這種涂料在防腐蝕、附著力、硬度、穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢(shì),能適用于更寬的ｐＨ值范圍。