摘要：水性聚氨酯由于其優(yōu)異的性能在涂料領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。綜述了水性聚氨酯涂料的主要特點和應(yīng)用,介紹了防腐蝕水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉殺菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鴉水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特點和研究進展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的熱點研究方向。
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯涂料功能性涂料進展
聚氨酯(PU)是由含羥基、羧基、氨基等官能團的化合物與含異氰酸酯基化合物反應(yīng)得到的高分子化合物,分子主鏈中除含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯鍵(—NHCOO—)外,還含有醚鍵、酯鍵、脲鍵、脲基甲酸酯鍵。聚氨酯被譽為性能最優(yōu)異的樹脂,以其制得的涂料具有許多優(yōu)異的性能,如高硬度、耐磨損、柔韌性好、耐化學(xué)品、附著力強、成膜溫度低、可在室溫固化等[1]。但是,傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料在制備和施工的過程中都需添加不少有機溶劑,對人類健康和環(huán)境造成危害。此外,雙組分聚氨酯涂料中游離的多異氰酸酯(如TDI)對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用,長期接觸會引起慢性支氣管炎等疾病。因此,隨著人們環(huán)保意識的加強和各國環(huán)保法律法規(guī)對揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究與開發(fā)日益受到重視[2]。水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì),聚氨酯樹脂溶解或分散于水中而形成的二元膠態(tài)體系,以其制備的水性聚氨酯涂料中不含或含有極少量的有機溶劑。水性聚氨酯涂料,不僅具有無毒無臭味、無污染、不易燃燒、成本低、不易損傷被涂飾表面、施工方便、易于清理等優(yōu)點,還具有溶劑型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨損等優(yōu)異性能[3],因而在木器涂料、汽車涂料、建筑涂料、塑料涂料、紙張涂層以及織物(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))和皮革涂飾等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
為了滿足人們在生產(chǎn)和生活方面對具有新型功能的水性涂料的需求,近年來,人們通過對水性聚氨酯改性或添加助劑開發(fā)出了許多具有特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,擴大了水性聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍[4]。本文綜述了幾種功能性水性聚氨酯涂料的最新研究進展。
1·功能性水性聚氨酯涂料
1.1防腐蝕水性聚氨酯涂料
材料與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用生成氧化物而喪失或減退其原有性能的現(xiàn)象稱為腐蝕。腐蝕給人類造成的損失是驚人的,全球每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約10000億美元,約占全年金屬總產(chǎn)值的10%[5]。腐蝕造成的損失已經(jīng)引起了人們的高度重視,針對金屬腐蝕,人們采取了一系列的防腐方法,其中最常用的是涂層防腐,這主要是因為涂層防腐不僅具有施工和維修方便、可與其他防腐蝕措施配合使用的優(yōu)點,而且與其他防腐蝕措施相比,施工費用和成本較低[6]。涂料的防腐蝕作用主要有覆蓋作用、鈍化緩蝕作用和電化學(xué)作用,涂覆在金屬表面的涂層能夠避免金屬與腐蝕介質(zhì)直接接觸,從而達到防腐蝕的效果。
防腐蝕涂料過去一直將水性涂料排除在外,但隨著水性涂料技術(shù)的發(fā)展,世界上已有許多成功的金屬防腐水性涂料體系,如水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料、水性丙烯酸涂料等。
環(huán)氧樹脂涂料在低溫下幾乎不能固化,為了彌補這個缺點,人們開始將水性聚氨酯涂料應(yīng)用于金屬防腐蝕中。防腐蝕水性聚氨酯多為單組分聚氨酯,它可低溫固化,并且具有突出的耐酸堿性、耐油、耐鹽水、耐磨、抗沖擊、抗應(yīng)變等性能,是一類具有優(yōu)異的綜合性能和良好發(fā)展前景的防腐樹脂涂料基料[7]。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑,其涂膜的耐水、耐化學(xué)性和耐溶劑性較差[8],若要達到防腐蝕的性能,需要加以改性,常用的改性材料為環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂。環(huán)氧樹脂除了含有環(huán)氧基團外,還含有羥基基團,能直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng);丙烯酸酯含有羥基基團,以共聚或共混的方式對水性聚氨酯進行改性。環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料具有許多優(yōu)異的性能,涂膜不僅附著力強,而且具有極好的耐油、耐酸、耐堿、耐鹽水、耐水、耐溶劑性[9];丙烯酸改性水性聚氨酯涂料是一類兼具水性丙酸涂料和水性聚氨酯涂料優(yōu)點的新型涂料,具有優(yōu)異的耐候性,自增稠性好、固含量高。
吳校彬等[10]以環(huán)氧樹脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)對水性聚氨酯進行改性,通過原位聚合制備了具有防腐蝕性能的水性聚氨酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)復(fù)合分散液。通過實驗發(fā)現(xiàn):當NCO/OH總物質(zhì)的量比為1.2~1.5,TMP用量為2%~3%,E20用量為4%~6%,DMPA用量為6%~9%,MMA用量為20%~30%時,分散液的儲存期超過10×30d,凍融循環(huán)大于5,其涂膜硬度大于0.70,拉伸強度大于1×107Pa,耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性等較水性聚氨酯(WPU)有明顯改善。文秀芳等[11]以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、二羥甲基丙酸(DMPA)和環(huán)氧樹脂等為主要原料制備了水性聚氨酯樹脂,通過環(huán)氧樹脂的改性,涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性、硬度和拉伸強度得到顯著提高,其綜合性能已達到甚至超過國外防腐涂料用水性聚氨酯樹脂的綜合性能。環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂復(fù)合改性的水性聚氨酯樹脂可以制成多種防腐涂料,主要作為防腐面漆使用,水性聚氨酯面漆與環(huán)氧底漆配合使用,防腐效果更佳。
1.2防水水性聚氨酯涂料
聚氨酯防水涂料是繼煤焦油型、瀝青型和彩色型防水涂料之后出現(xiàn)的一種新型防水涂料,由于其具有優(yōu)異的彈性、耐久性、附著力、耐磨損性、耐藥品性、防水層輕、無接縫及容易修補等特點,而被廣泛用作外防水層[12]。聚氨酯防水涂料按照分散介質(zhì)的不同可以分為溶劑型防水涂料、無溶劑型防水涂料和水性防水涂料。水性聚氨酯防水涂料以水作為分散介質(zhì),是一種綠色環(huán)保的防水涂料,雖然其在性能方面與溶劑型聚氨酯防水涂料存在較大差距,但是水性聚氨酯涂料的無毒、無臭味、無污染空氣和水源、不易燃、操作方便、易于清理等優(yōu)點引起了廣大研究者的青睞。而且與其他種類的水性涂料相比,水性聚氨酯涂料成膜后機械性能好,對水泥地面、混凝土、陶瓷、鋼鐵、石棉等都有較好的粘接性,成膜性好。
在制備水性聚氨酯時,為了使聚氨酯樹脂在水中充分分散,通常對聚氨酯樹脂進行親水改性,引入大量的親水基團,導(dǎo)致其吸水率增大,從而使涂料的耐水性變差,遇水容易發(fā)生溶解或溶脹[13]。這不僅影響了水性聚氨酯防水涂料的裝飾性能,還使涂料喪失了對基材的防水和保護性能。為了提高水性聚氨酯防水涂料的耐水性,有效方法是使水性聚氨酯與其他樹脂復(fù)合改性,常用的改性樹脂有丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂等。
吳蔡等[14]以陰離子自乳化型、預(yù)聚體分散法為主的合成方法制備了水性聚氨酯樹脂(PU乳液),采用種子乳液聚合合成核/殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液,并將其用于制備建筑防水涂料。所制備的水性聚氨酯彈性樹脂及其防水涂料強度高、彈性好,屬于新型的高性能環(huán)保型建筑材料。羅建光等[15]在水性聚氨酯中引入環(huán)氧樹脂,使其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu),涂膜的耐水性、耐溶劑性以及機械性能得到提高,這主要是由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的疏水性。吳寧晶[16]采用有機硅烷對水性聚氨酯進行改性,有機硅烷有低表面張力和優(yōu)良的疏水性能,適量的有機硅烷的引入可以有效改善水性聚氨酯的耐水性、附著力以及硬度,當有機硅烷加入量為0.6%,改性水性聚氨酯的吸水率為5.5%,為未改性水性聚氨酯膜吸水率的1/6。
改性水性聚氨酯防水涂料主要應(yīng)用于建筑上,如屋頂、浴室、地下建筑、橋梁等的防水,這是因為其耐水性能顯著,并具有能適合結(jié)構(gòu)復(fù)雜的防水工程,施工簡便,易于維修等優(yōu)點,涂刷后涂膜表面形成具有優(yōu)異機械性能的、無接縫的彈性致密防水層。另外,水性聚氨酯涂料在制備防水透濕織物中被廣泛用作涂層劑。防水透濕織物是具有防水、透氣、防風(fēng)、保暖的功能性織物,可以防止水在一定的壓力下浸透織物,又能使人體排出的汗液以水蒸氣的形式通過織物擴散傳遞到外界,從而保持織物的干爽和舒適性。通過在織物表面涂覆一層高分子聚合物涂層劑,可以得到具有防水透濕性能的涂層織物。相比于傳統(tǒng)的聚氯乙烯、聚乙烯等防水透濕涂層劑[17],水性聚氨酯由于能夠賦予織物耐磨性、柔韌性、耐低溫性、光澤性以及舒適性,并且無毒無污染,而被廣泛用作尼絲紡、真絲、棉等高檔織物的涂層劑。經(jīng)水性聚氨酯涂層整理后的織物具有優(yōu)異的防水透濕、柔軟舒適、富有彈性的功能。
Meng-ShungYen等[18]先以二乙醇胺、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇甲醚(PEO)合成陽離子PU/非離子PU摻合物,并用上述摻合物與N-PDEA、環(huán)二己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、聚已二酰丁二胺、乙二胺、乙醇胺為原料合成具有防水透濕性能的N-PDEAPU。Hsiang-ChinTsai等[19]以環(huán)二己基甲烷二異氰酸(H12MDI)、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)和一系列的聚二醇(PEG、PPG、PTMG)、聚己酸內(nèi)酯(PCL)為原料,采用丙酮法制備了防水透濕性能良好的陽離子水性聚氨酯涂料。
當然,水性聚氨酯應(yīng)用于織物整理中還存在一些不足之處,如水的干燥速度慢,固化時間長,并且對基材的附著力不夠等問題,目前常用的解決方法是提高水性聚氨酯的固含量和加入少量高沸點有機溶劑。
1.3防霉殺菌性水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料含有高分子樹脂、顏填料、助劑和水等多種物質(zhì),為微生物的生存提供了充足的營養(yǎng)物質(zhì)條件,因此極易受到微生物的污染。受污染的水性聚氨酯涂料會發(fā)生霉變、變質(zhì),進而散發(fā)不愉快氣味,產(chǎn)生色變,不僅喪失了對基材的保護作用,還對人體健康造成危害。有效的解決方法是在水性涂料中添加適量的防霉殺菌劑,來抑制微生物的生長與繁殖,保護涂料與涂層不受破壞[20]。
制備防霉殺菌性水性聚氨酯涂料時,一種方法是以物理摻合的方式將防霉殺菌劑直接加到涂料中去,這種方式比較簡單,省時省工,且不影響水性聚氨酯涂料的各相性能。
常用的防霉殺菌劑為銀、納米TiO2和納米ZnO等無機抗菌劑[21]。銀抗菌劑以Ag+的形式進入微生物細胞內(nèi),與細胞體內(nèi)酶活性中心結(jié)合,并在一定時間內(nèi)影響酶活性,能量代謝體系的運轉(zhuǎn)中斷,進而殺死微生物,但是銀抗菌劑不穩(wěn)定易溶解,而且價格較貴,限制了它在涂料中的應(yīng)用。納米TiO2和納米ZnO利用自身的光催化效應(yīng)使微生物或微生物細胞組織喪失活性,由于納米材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng),使它們能夠充分的接觸微生物,與其他無機防霉殺菌劑相比,防霉殺菌效果得到質(zhì)的提高[22]。
魏陽[23]利用納米Fe+3/SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑制備了復(fù)合光催化水性聚氨酯涂料,其殺菌效果在80%以上,最高可達到90%。黃曉冬等[24]通過實驗證明銳鈦型納米TiO2水性聚氨酯涂層對海洋細菌的附著有抑制作用,隨著銳鈦型納米TiO2在涂層配方中含量的增加,涂層防止海洋細菌附著的能力增強。制備防霉殺菌性水性聚氨酯涂料的另一種方法是將防霉殺菌劑通過化學(xué)反應(yīng)固定在涂料樹脂的分子上,成為樹脂的一部分,從而使涂料達到防霉殺菌的效果,最大限度的發(fā)揮藥效。目前用于此法的防霉殺菌劑主要為有機殺菌劑,其具有殺菌力強、殺菌高效、廣譜殺菌、制備技術(shù)成熟等優(yōu)點,常用種類有季銨鹽類、酚類、吡啶類、哌三嗪類[22,23,25]。此類抗菌劑是通過化學(xué)反應(yīng),與細菌和霉菌的細胞膜表面陰離子相結(jié)合或與巰基反應(yīng),破壞蛋白質(zhì)和細胞膜的合成系統(tǒng),使蛋白質(zhì)變性、代謝受阻,從而起到殺菌、防腐及防霉等作用。
鐘達飛等[26]以六氫-1,3,5-三羥乙基均三嗪(TNO)為抗菌劑和交聯(lián)劑制備了水性聚氨酯,抗菌實驗證明TNO-PU具有明顯的抗菌效果。詹媛媛等[27]制備了季銨鹽型水性聚氨酯和TNO型水性聚氨酯,隨著TNO和季銨鹽用量的增加,兩種水性聚氨酯的抗菌效果顯著增加。
1.4阻燃水性聚氨酯涂料
阻燃涂料是通過將阻燃劑加入到涂料中制得的,按照燃燒特性,可將阻燃涂料分為膨脹型阻燃涂料和非膨脹型阻燃涂料[28]。非膨脹型阻燃涂料涂層自身難燃或不燃,在火焰或高溫下釋放出滅火性氣體,以便沖淡、覆蓋和捕獲因受熱而分解的易燃氣體和空氣中的氧氣,從而隔絕空氣,達到防止或延滯基材著火燃燒,但是隔熱阻燃效果不明顯。膨脹型阻燃涂料在火焰或高溫下,阻燃劑催化可燃物發(fā)生膨脹、炭化以及脫水作用,形成均勻致密的海綿狀或泡沫狀炭質(zhì)層,炭質(zhì)層的絕熱性能好,能夠阻礙熱的傳導(dǎo)和隔絕空氣,阻擋外界火源對基材的直接加熱作用,并因涂層組分在發(fā)生物理化學(xué)變化時吸收大量熱量以及釋放出水、氨等不燃性氣體降低了氧氣濃度,是真正有效的阻燃涂料[29]。目前阻燃涂料的研究主要集中在開發(fā)一些高性能或環(huán)保型產(chǎn)品中,其中研究較多的是水性膨脹型阻燃涂料,尤其是水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料。
水性聚氨酯膨脹型阻燃涂料由基料樹脂、脫水劑、炭化劑、發(fā)泡劑以及顏填料和助劑等組成,影響阻燃性能的主要是基料樹脂以及阻燃添加劑。其中基料樹脂為改性或未改性的水性聚氨酯;脫水劑受熱分解產(chǎn)生的磷酸易與涂層中炭化劑發(fā)生脫水反應(yīng),促進涂層產(chǎn)生不燃性炭質(zhì)層,常用的有聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽等;炭化劑是涂膜在高溫下形成多孔結(jié)構(gòu)不易燃燒的泡沫炭化層的物質(zhì)基礎(chǔ),對泡沫炭化層起骨架作用,常用的有多元胺、季戊四醇和多季戊四醇等;發(fā)泡劑在火災(zāi)時分解出不燃性氣體,并使涂膜膨脹,常用的有碳酸銨、聚磷酸銨、三聚氰胺以及三聚氰胺的磷酸鹽衍生物等。
防火添加劑的加入增加了涂層的阻燃能力,在實際使用的配方中往往將多種添加劑協(xié)同作用,合理搭配,使阻燃效果更明顯。許曉光等[30]以三聚氰胺/季戊四醇為協(xié)效阻燃劑,制備了丙烯酸酯改性水性聚氨酯阻燃涂料,其阻燃時間可達8min以上,耐高溫、阻燃性能明顯提高。孫家琛等[31]以APP(聚磷酸銨)-PER(季戊四醇)-MEL(三聚氰胺)復(fù)合阻燃膨脹體系為阻燃劑,制備了水性聚氨酯阻燃涂料,使其防火隔熱的效果大大增強。
1.5抗涂鴉水性聚氨酯涂料
惡意涂鴉行為時有發(fā)生,難以避免,不僅影響市容景觀,而且清除涂鴉費時費力,消耗大量資金,倫敦在2002年用于清除涂鴉的資金已高達1.4億美元[32]。因此,開發(fā)具有抗涂鴉功能的涂料顯得非常必要。
抗涂鴉涂料多為聚氨酯涂料,主要是因為聚氨酯涂料硬度高,耐磨且持久,涂鴉易清洗。而隨著人們對涂料抗涂鴉性能要求的提高以及國家對VOC排放量的限制,開發(fā)改性的水性聚氨酯抗涂鴉涂料已經(jīng)成為必然趨勢。涂鴉有油性亦有水性,涂膜必須同時具備良好的憎水性和憎(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))油性;為了能夠用簡單擦拭的方法去除涂鴉,涂膜表面應(yīng)平整光滑,表面吉布斯自由能低[33]。提高涂膜的抗涂鴉性主要是通過改善涂膜的表面性質(zhì)使之對污染物難以吸附并容易除去,以及提高涂膜的致密性使污染物不易滲入這兩個基本途徑[34]。目前,主要是利用有機硅和氟樹脂來改善水性聚氨酯涂料的表面性質(zhì),降低表面吉布斯自由能[35]。涂膜的致密性不好是導(dǎo)致涂鴉浸入涂膜的主要原因[36],而涂膜的致密性與涂料的顏料體積濃度(PVC)有很大關(guān)系,當涂膜的PVC值高于臨界PVC值時,涂膜為多孔結(jié)構(gòu),耐沾污性大大降低[37],因此,降低顏料的使用量是提高涂膜致密性的有效方法。李偉等[38]通過加入含氨基和不飽和雙鍵的有機硅氧烷進行擴連改性,合成了一系列有機硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液,其涂膜接觸角更大、附著力更強。朱延安等[39]采用有機硅氧烷單體與聚醚、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)制備了涂膜硬度高、耐沾污性、耐水性好和耐溶劑性好的有機硅改性水性聚氨酯涂料。JurgenScheerder等[32]以甲基丙烯酸三氟乙酯為含氟單體制備了新型水性聚氨酯抗涂鴉涂料,用異丙醇、2-丁酮以及DEK能夠輕易的擦除涂鴉,涂膜抗涂鴉效果好。WuXiaodong等[40]以丙烯酸多元醇與含氟丙烯酸多元醇作為A組分,以HDI二聚體或HDI三聚體與IPDI三聚體的混和物作為B組分,制備了雙組份水性聚氨酯抗涂鴉涂料,涂膜致密性高,表面自由能低,抗涂鴉效果好。
2·結(jié)語
功能性水性聚氨酯涂料因其在運輸、儲存、應(yīng)用上的許多優(yōu)點而備受關(guān)注,經(jīng)過多年的發(fā)展,其制備技術(shù)已日趨完善,隨著產(chǎn)品性能的提高,已經(jīng)在許多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用,并顯示出巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。但是功能性水性聚氨酯涂料屬技術(shù)和知識密集型產(chǎn)品,制備難度大,生產(chǎn)成本高,要真正取代溶劑型聚氨酯涂料還有很多工作要做:
(1)研究新的改性原料和方法,提高水性聚氨酯涂料的耐水性、硬度和光澤。水性聚氨酯涂料在耐水性、硬度和光澤等方面較溶劑型聚氨酯涂料有很大差距,難以滿足要求,這不僅喪失對基材的保護作用,還影響涂料的裝飾性能。
因此研究新的改性原料和方法是水性聚氨酯涂料的主要發(fā)展趨勢。
(2)加大新型添加劑的開發(fā)力度。許多功能性水性聚氨酯涂料都是通過在水性聚氨酯中加入功能性添加劑制備而成。只有加大對新型功能性添加劑的開發(fā)力度,才能制備出功能各異的水性聚氨酯涂料,滿足人們對涂料越來越高的要求。
(3)加強對成膜機理的研究。功能性水性聚氨酯涂料由于以水為分散介質(zhì)并加入了各種功能性添加劑其成膜機理比溶劑型涂料更加復(fù)雜,需要進一步的加強研究,以便為產(chǎn)品的生產(chǎn)提供理論支持。目前,世界各國都在加強對功能性水性聚氨酯涂料的研究和開發(fā),相信經(jīng)過不斷的努力,會有越來越多的功能各異、性能優(yōu)良的水性聚氨酯涂料應(yīng)用在人們的生活中。
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