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導(dǎo)電涂料是近期伴隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而迅速發(fā)展起來的特種功能材料，50年代，日本開始生產(chǎn)以銀系和碳系為主的防靜電涂料。60年代，美、英、日等國相繼研制導(dǎo)電涂料，以利用導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能，將外界的電能轉(zhuǎn)化為熱能。80年代國外防靜電技術(shù)和電熱涂料技術(shù)獲得迅速發(fā)展，日本魯斯托化學(xué)公司開發(fā)了價(jià)格低、用途廣的電熱涂料。近年來，隨著數(shù)字化機(jī)器及大規(guī)模集成電路技術(shù)的迅猛發(fā)展，塑料制品的電氣絕緣性能，產(chǎn)生了所謂電磁波公害問題。解決這一問題的有效措施就是利用導(dǎo)電涂料，從而達(dá)到屏蔽電磁波干擾的目的。近幾十年來，導(dǎo)電涂料已在電子、電器、航空、化工、印刷、軍工與民用等多種工業(yè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。石墨導(dǎo)電涂料是用高聚物與導(dǎo)電物質(zhì)石墨經(jīng)過分散復(fù)合而制得的，這種材料近年來在抗靜電制品、電磁屏蔽、半導(dǎo)體及導(dǎo)體材料、電極材料等許多方面獲得應(yīng)用，顯示出巨大的市場潛力。
鉭電容器是軍工行業(yè)中重要元件之一，其特點(diǎn)是介電性能穩(wěn)定、漏電流小、使用壽命和容量壽命均很長，具有較大的操作溫度范圍，電容量與體積之比很大，相當(dāng)于鋁電解電容器的五倍。在鉭電容器中陰極的引出材料是導(dǎo)電石墨涂層，要求其具有良好的導(dǎo)電能力，并兼?zhèn)錆櫥院兔撃Ｐ�。本論文主要從樹脂的選擇、石墨粉的用量、固化溫度、固化時(shí)間、稀釋劑等幾個(gè)方面研究了石墨導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能和工藝制度。
1實(shí)驗(yàn)
1.1試樣制備
本實(shí)驗(yàn)中所用的原料為山東南墅石墨礦生產(chǎn)的F-2型石墨粉（其粒度為〈10mm的占總量的80%以上〉，熱固性樹脂（脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等），稀釋劑等。并按如下的工藝流程來制備石墨導(dǎo)電涂料：
按一定的配比稱量石墨、樹脂、稀釋劑
↓
砂磨攪拌混合
↓
加入適量的固化劑
↓
絲網(wǎng)印刷于酚醛樹脂基板上
↓
固化(固化溫度為110℃～190℃，固化時(shí)間為2～4h)
↓
性能測試
1.2性能測試
關(guān)于導(dǎo)電性能的測試。通過絲網(wǎng)印刷將導(dǎo)電涂料涂履在有銀電極的紙酚醛樹脂基板上，銀電極間的距離為30mm，涂層的寬度為4mm，涂層的厚度通過絲網(wǎng)與基板間距離的調(diào)整以及印刷的次數(shù)來控制，測量兩個(gè)銀電極間的電阻值以衡量其導(dǎo)電性能。
耐水性能的測試采用沸水浸泡法。將試樣置于沸水中煮30分鐘，如無膠層脫落現(xiàn)象且煮后用指肚不能推動(dòng)膠層，則認(rèn)為耐水性能良好。
將石墨導(dǎo)電涂料涂敷于Al2O3陶瓷基片上，固化完全后蒸金，用SEM觀察其形貌和石墨粒子的分布狀況。
2結(jié)果與討論
2.1熱固性樹脂的選擇
作為鉭電解電容器陰極的引出材料的石墨導(dǎo)電涂料要有良好的膠接強(qiáng)度和一定的彈性，故選用熱固性樹脂作為基體材料是比較合適的。我們先后對脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等（樹脂A、樹脂B、樹脂C）進(jìn)行了篩選對比研究。樹脂A的優(yōu)點(diǎn)是粘度低從而能加入較多的石墨粉，并且具有低溫快固性，缺點(diǎn)是耐候性、耐水性差。樹脂B的膠接強(qiáng)度、耐高溫性能和耐水性能等均較好，只是其粘度較大，不能加入太多的石墨，固化溫度也較高，不適合作為鉭電容器的陰極引出材料。樹脂C符合制備石墨導(dǎo)電涂料的要求。
2.2石墨含量對導(dǎo)電性能的影響
石墨導(dǎo)電粒子的用量是影響導(dǎo)電性能的一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1所示。圖1（B）是圖1（A）的局部放大圖。從圖中可以看出，石墨粉含量在小于10%時(shí)，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能很差，幾乎不導(dǎo)電。但隨著石墨粉含量的提高，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能不斷得到改善，當(dāng)石墨粉的含量為10%～17%時(shí)，導(dǎo)電膠試樣的相對電阻急劇下降，出現(xiàn)了“滲漏現(xiàn)象”。這種突變與導(dǎo)電粒子的接觸指數(shù)m有關(guān)(m表示一個(gè)導(dǎo)電粒子與周圍其它粒子相接觸的數(shù)量)，電阻R的突降則是由于導(dǎo)電粒子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)形成所致；當(dāng)石墨粉的含量﹥25%時(shí)，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能逐漸趨向穩(wěn)定。
圖 1（A） 石墨用量對導(dǎo)電性能影響圖
圖1（A）石墨用量對導(dǎo)電性能影響圖
圖 1（B） 石墨用量對導(dǎo)電性能影響圖
圖1（B）石墨用量對導(dǎo)電性能影響圖
上述現(xiàn)象與導(dǎo)電機(jī)理相符。如果石墨粉加入量太少，固化干燥后，膠層中的石墨粉得不到鏈狀連接，根本形不成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)可能完全不導(dǎo)電或電導(dǎo)率非常��；當(dāng)石墨的含量達(dá)到某一個(gè)值時(shí)，導(dǎo)電粒子就相互接觸并連成“無窮長”的鏈，形成導(dǎo)電通道使導(dǎo)電膠的電阻率急劇地減小，而產(chǎn)生電阻率突變現(xiàn)象；若石墨加入量過多，只是在導(dǎo)電膠中增加了一些導(dǎo)電通道的數(shù)目，其電阻率略有減小，但變化不大。另外，由于石墨加入量過多會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)電粒子的富集區(qū)，此處的導(dǎo)電粒子由于樹脂的含量較低而得不到牢固的連接，這時(shí)導(dǎo)電膠的粘附力就會(huì)下降，耐水性能也將隨之降低。因此，石墨粉含量應(yīng)控制在25%～35%之間最佳。
2.3稀釋劑用量對導(dǎo)電性能的影響
在維持石墨與樹脂2﹕3的比例而改變稀釋劑的用量，通過試驗(yàn)選擇合適的稀釋劑用量。稀釋劑用量對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響如圖2所示，在開始階段，隨著稀釋劑用量的逐漸加大，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有了明顯的改善，電阻率急劇下降；而隨著稀釋劑用量的繼續(xù)加大，電阻率的變化則趨于平緩；但在稀釋劑用量到達(dá)一定值后，電阻率
則隨著稀釋劑用量的增大而增高。這是因?yàn)閷?dǎo)電膠在在固化或干燥時(shí)，稀釋劑的收縮率要大于樹脂的收縮率，故增加了其對導(dǎo)電粒子的浸潤性，從而提高了導(dǎo)電粒子的粘接強(qiáng)度，使其更易相互接觸；而且對導(dǎo)電粒子的浸潤性還可以改善其分散均勻性，從而更易形成導(dǎo)電鏈，使導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能不斷得以改善。但隨著稀釋劑的不斷加入，浸潤性過分改善，使樹脂對導(dǎo)電粒子的浸潤包覆程度過大；另外由于稀釋劑含量的增加，導(dǎo)電粒子的含量就相對減少，不能形成牢固的導(dǎo)電鏈，部分導(dǎo)電粒子的距離變大，反而導(dǎo)致了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能的明顯下降，本實(shí)驗(yàn)稀釋劑的加入量選擇為20%-25%。
圖2 稀釋劑用量對導(dǎo)電性能影響圖
圖2稀釋劑用量對導(dǎo)電性能影響圖
2.4固化工藝對導(dǎo)電性能的影響
固化工藝是影響導(dǎo)電涂料性能的一個(gè)重要因素，一般包括固化溫度、固化時(shí)間等參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)主要研究了不同的固化溫度和不同的固化時(shí)間對石墨導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性能的影響。固化可以在不同的固化溫度下進(jìn)行，不同固化溫度對導(dǎo)電性能的影響如圖3所示。由圖3可見當(dāng)固化溫度低于130℃時(shí)，石墨導(dǎo)電涂料的相對電阻值較高，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電阻值的變化、分散性較大，其耐水性也較差，這可能是因?yàn)楣袒煌耆拢划?dāng)固化溫度在130℃～150℃之間時(shí)，石墨導(dǎo)電涂料的相對電阻值隨著固化溫度的升高而不斷降低，在150℃時(shí)，相對電阻達(dá)到最小值；而當(dāng)固化溫度高于150℃后，石墨導(dǎo)電涂料的相對電阻值則隨著固化溫度的升高而有所升高。在135℃以上的溫度下固化，其耐水性都很好。
不同的固化時(shí)間對導(dǎo)電性能的影響情況如圖4所示。固化時(shí)間很短時(shí)，樹脂的固化還不完全，導(dǎo)電性能很差；而隨著固化時(shí)間的變長，樹脂的固化逐漸趨向完全，導(dǎo)電粒子間的接觸也趨向最好，導(dǎo)電鏈也就越易形成，于是導(dǎo)電性能也就趨向最好；但此后固化時(shí)間的延長卻對導(dǎo)電性能的影響不大，這是因?yàn)閷?dǎo)電膠在一定的時(shí)間內(nèi)已經(jīng)固化完全，收縮趨向穩(wěn)定，形成的導(dǎo)電鏈也趨向穩(wěn)定，故導(dǎo)電性能不再有大的變化。本石墨導(dǎo)電涂料的固化時(shí)間選擇120～180分鐘左右為宜。
圖3固化溫度對導(dǎo)電性能影響圖
圖3固化溫度對導(dǎo)電性能影響圖
圖4固化時(shí)間對導(dǎo)電性能的影響(固化溫度為150℃)
圖4固化時(shí)間對導(dǎo)電性能的影響(固化溫度為150℃)
2.5石墨導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理
石墨導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能主要取決于石墨的含量和分散狀態(tài)，當(dāng)導(dǎo)電石墨的含量增加到某一臨界含量時(shí)，體系的電阻率急劇降低，這時(shí)石墨含量的任何細(xì)微變化均會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變，這種現(xiàn)象通常稱為“滲漏現(xiàn)象”，導(dǎo)電填料的臨界含量通常稱為“滲漏閥值”，在突變區(qū)域之后，體系電阻率隨石墨含量的變化又回復(fù)平緩，如圖1所示。當(dāng)導(dǎo)電相粒子的含量較低時(shí)，石墨粒子是無規(guī)則地分布在樹脂基體材料中的，彼此之間互相不連接。隨著石墨粒子含量的增加，石墨粒子將相互聚集成較大的集團(tuán)，使得石墨粒子之間的相互連接程度增大。并在滲漏閾值處石墨粒子相互連接成一個(gè)連續(xù)的滲漏集團(tuán)，這從圖5的掃描電鏡照片中可以清楚地看出這種連接狀態(tài)。涂層中導(dǎo)電粒子之間的穩(wěn)定接觸是由于導(dǎo)電涂料的固化后造成的。導(dǎo)電膠在固化或干燥前，導(dǎo)電粒子在涂層中是分離存在的，相互之間無連續(xù)接觸，因而處于絕緣狀態(tài)。石墨導(dǎo)電涂料固化后，由于溶劑的揮發(fā)和膠粘劑的固化而引起膠粘劑體積收縮，使導(dǎo)電石墨粒子相互間呈穩(wěn)定的連續(xù)接觸，因而呈導(dǎo)電性，如圖6所示。
石墨導(dǎo)電膠的掃描電鏡照片
圖5.石墨導(dǎo)電膠的掃描電鏡照片
圖6 固化后的導(dǎo)電涂料狀態(tài)
3、結(jié)論
選用樹脂C配制的導(dǎo)電石墨涂料，使用溫度可達(dá)到190℃，有較好耐高溫性能；耐水性能特別好，在沸水中浸泡時(shí)間可超過30分鐘；石墨含量在25%～35%之間時(shí)有較好的導(dǎo)電性。固化溫度選為150℃時(shí)，其導(dǎo)電性能最好；固化時(shí)間可根據(jù)固化溫度的高低來選擇，本石墨導(dǎo)電涂料的固化時(shí)間一般可選為60-180分鐘。 |
