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近年來(lái)，許多科學(xué)家通過(guò)提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[7]，采用梯度技術(shù)[8]等方法來(lái)提高涂膜的耐污性。然而，當(dāng)前的研究熱點(diǎn)是通過(guò)納米材料改變涂膜的水敏感性來(lái)提高耐污性。許多納米材料TiO2、SiO2、ZnO、CaCO3等都已成功的應(yīng)用到改性外墻涂料中[9-14]。其中納米TiO2是一種穩(wěn)定的無(wú)毒紫外光吸收劑，同時(shí)具有很好的光催化作用，被廣發(fā)的應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、生物、國(guó)防等領(lǐng)域[3-6,9-10]。但納米TO2比表面能較大，極性較強(qiáng)，易團(tuán)聚，難以分散，影響了實(shí)際應(yīng)用效果，因此，本文將以外墻涂料用納米TO2的改性為主要研究對(duì)象，對(duì)改性外墻涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)與分析。納米TO2表面改性的工藝方法可分為無(wú)機(jī)表面改性和有機(jī)表面改性兩大類[9-10]，見(jiàn)表1。
表1 表面改性的工藝方法分類
1·TiO2的無(wú)機(jī)表面改性
納米顆粒的無(wú)機(jī)表面改性就是將無(wú)機(jī)化合物或者金屬通過(guò)一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核-殼復(fù)合顆粒，改變表面性能。TiO2的無(wú)機(jī)表面改性又可分為SiO2包覆、Al2O3包覆、混合包覆與二次包覆[10]。
1.1SiO2包覆
納米TiO2顆粒表面沉積SiO2包覆膜的原理為：TiO2均勻分散在水中，控制加入的硅酸鈉和酸量，使生成硅溶膠，初期形成的活性硅酸溶膠被TiO2的羥基吸附，形成Ti-O-Si鍵；而后形成的硅酸分子與鍵合在表面的硅酸發(fā)生縮合反應(yīng)，形成致密膜，隨時(shí)間延長(zhǎng)，最終形成包覆膜。李鳳生、楊毅等[15]用在水玻璃溶液中沉淀納米TiO2粒子的方法制備出多孔SiO2納米膜包覆單個(gè)TiO2晶粒的納米復(fù)合粒子，滅菌效果明顯，這與TiO2納米晶粒表面所包覆的多孔SiO2納米膜有很大關(guān)系。
孫秀果等[16]用硅酸鈉為包覆劑，硫酸調(diào)節(jié)pH值在納米TiO2粒子表面包覆致密的SiO2膜，并對(duì)樣品的鍵合情況、相態(tài)結(jié)構(gòu)、表面的化學(xué)成分進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明，該包覆方法可行，氧化硅以化學(xué)鍵合的方式沉積在納米二氧化鈦表面，在包覆層和納米TiO2粒子之間的界面上形成了Ti-O-Si鍵。
1.2Al2O3包覆
納米TiO2顆粒表面沉積Al2O3包覆膜的原理為：TiO2均勻分散在水中，控制加入可溶性鋁鹽Al2(SO4)3的量，在攪拌下用堿中和至pH9-10，使鋁在TiO2顆粒表面以Al(OH)3沉淀析出，包覆的Al2O3有50%-70%是以AlO(OH)的形式存在，其余以無(wú)定形水凝膠的形式存在。孫秀果[17]采用并流中和法，成功地在納米TiO2表面包覆致密的Al2O3膜，提高了紫外屏蔽能力，降低了光催化性能。
1.3混合包覆與二次包覆
納米TiO2常用的包覆物除了SiO2、Al2O3外，還有SnO2、ZnO及ZrO2等[18-19]。通過(guò)表面改性，可使納米粒子的某些表面性質(zhì)介于改性物與被改性物之間。然而單獨(dú)改性對(duì)納米TiO2的性能提高有限。為獲得優(yōu)良的綜合性能，人們?cè)囍枚喾N包覆劑對(duì)納米粒子進(jìn)行改性，例如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2-SiO2-Al2O3等混合包覆與二次包覆，包覆層的厚度通過(guò)調(diào)節(jié)被包覆顆粒的大小、反應(yīng)時(shí)間、漿料用量以及表面活性劑的用量來(lái)控制[20]。混合包覆是指在同一種酸性或堿性條件下，用中和法將2種以上的包覆劑沉淀到納米TiO2表面。二次包覆是在相同條件下沉積1種以上的包覆劑，然后在此條件或另加條件下，二次沉積1種以上包覆劑。
無(wú)機(jī)納米改性納米TiO2還可用金屬單質(zhì)，通常這種改性可提高納米TiO2某些性能或賦予它特定功能。用化學(xué)沉積法制備Cu包覆納米TiO2顆粒的超細(xì)金屬/陶瓷復(fù)合粉末，使其具有以純銅層為殼層、多個(gè)納米TiO2粒子為核的結(jié)構(gòu)，有類似于金屬銅的優(yōu)良導(dǎo)電性和很高的催化性能。而在TiO2的透明溶膠中，通過(guò)電火花放電或化學(xué)沉積可得到具有優(yōu)異光催化性能的Ag-TiO2納米復(fù)合粒子[21-23]。同樣，在納米TiO2表面用共沉淀法引進(jìn)某些陽(yáng)離子摻雜表面改性，也可大大提高其光解能力以及光電轉(zhuǎn)化率[24-26]。
炭粉包覆納米粉體可成為納米粉體改性的另一種特殊方法。Tsumura等[27]將TiO2粉體與聚乙烯醇混合，經(jīng)700－1100oC加熱，得到了炭粉包覆的TiO2顆粒，提高了TiO2粉體對(duì)降解物的吸附能力，也避免了TiO2顆粒與高分子粘結(jié)劑直接接觸而引起的降解。此外，有時(shí)還可添加鈦、鋯、鋅、銻、錫和錳等的水和氧化物來(lái)包膜改性。
1.4TiO2表面無(wú)機(jī)包覆機(jī)理
普遍認(rèn)同的TiO2表面無(wú)機(jī)包覆機(jī)理有3種[10]：（1）庫(kù)侖靜電引力機(jī)理。（2）過(guò)飽和度機(jī)理。（3）硅酸鹽機(jī)理。與前兩種機(jī)理相比，其包覆層與基體結(jié)合牢固，不易脫落。
一些研究者通過(guò)研究SiO2包覆TiO2顆粒機(jī)理，提出了溶膠-吸附-凝膠-成膜機(jī)理。其過(guò)程先是一個(gè)快速的溶膠物理吸附，然后是一個(gè)緩慢的成膜階段，最后硅凝膠依靠庫(kù)侖力和異相成核優(yōu)先于均相成核，SiO2以羥基形式牢固地鍵合在TiO2表面，它不是一種單純的物理包覆，而是一種化學(xué)鍵合。因此，該理論可認(rèn)為是上述3種機(jī)理的結(jié)合。
2·TiO2的有機(jī)表面改性
納米TiO2的有機(jī)改性是利用有機(jī)分子在粒子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附對(duì)顆粒表面進(jìn)行有機(jī)包覆，改變粒子表面狀態(tài)，使其能很好地分散在有機(jī)溶劑中，并改善納米粉體在有機(jī)物中的界面相容性。納米TiO2的有機(jī)改性可根據(jù)包覆有機(jī)物的種類分為酯化法、表面活性劑法、偶聯(lián)劑法和聚合物包覆法等[9]。
2.1酯化反應(yīng)法
納米TiO2粒子表面帶有大量的羥基（源于表面吸附水因極化發(fā)生分離），能與酸發(fā)生類酯化反應(yīng)，使酸鍵合在粒子表面，一方面減小了粒子的表面能；另一方面避免了納米TiO2粒子因羥基存在而形成的氫鍵作用力。李宗威等[28]通過(guò)油酸表面修飾TiO2納米粒子，成功合成了具有油分散性的納米TiO2。鄒玲等[29]用溶膠-凝膠法制備出了硬脂酸表面修飾的納米TiO2粒子，研究結(jié)果表明產(chǎn)物能在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散。
近年來(lái)，邵群慧等[30]也成功利用油酸對(duì)納米TiO2粉體成功改性，分散性很好，還有一些研究者成功利用水楊酸、磷酸，實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2粉體的表面改性[31]。 |
