有機(jī)硅丙烯酸樹脂是一種理想的高分子材料[3]。目前我國(guó)技術(shù)最領(lǐng)先。性能最好的外墻涂料是氟碳漆，兩者相比較，氟碳漆具有以下缺點(diǎn)：(1)價(jià)格高；(2)屬于溶劑型，有揮發(fā)性，PVC含量低，不利與環(huán)保；(3)雙組分給施工帶來(lái)很多不便。所以，有機(jī)硅改性丙烯酸外墻涂料的綜合效應(yīng)更為理想[4]。

    我國(guó)現(xiàn)有的有機(jī)硅改性丙烯酸外墻涂料也存在一些不足。例如：雙組分、易揮發(fā)、不環(huán)保，而且質(zhì)量不好，效果不明顯。

    此次設(shè)計(jì)的目的是研究關(guān)于水性有機(jī)硅丙烯酸外強(qiáng)涂料的生產(chǎn)工藝以及提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足我國(guó)對(duì)高檔外墻涂料的需求。故應(yīng)生產(chǎn)出一種高性能高質(zhì)量的有機(jī)硅改性丙烯酸外墻涂料。

    1·實(shí)驗(yàn)部分

    1.1實(shí)驗(yàn)藥品

    甲基丙烯酸甲酯(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上�；瘜W(xué)試劑公司)；丙烯酸丁酯(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上�；瘜W(xué)試劑公司)；甲基丙烯酸(AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上�；瘜W(xué)試劑公司)；羧甲基纖維素(AR，啟東市陸元染料廠)；ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi(AR，萊陽(yáng)大易化工有限公司)；CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3(AR萊陽(yáng)大易化工有限公司)；過(guò)硫酸銨(AR，含量≥98.0%，江蘇省紅塔第二化工廠)；OP-10；平平加；烷基苯聚醚磺酸鈉；去離子水；氨水；金紅石型太白粉；消泡劑；防霉劑；分散劑。

    1.2實(shí)驗(yàn)儀器

    TDA-溫控儀；增力電動(dòng)攪拌機(jī)；燒杯；四口燒瓶；直型冷凝管；恒壓滴液漏斗；溫度計(jì)；托盤天平。

    1.3實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1保護(hù)膠(PM)的制備

    稱量5g的羧甲基纖維素于500mL的燒杯中，再加入100g的去離子水，置于電爐上加熱(注意溫度不要超過(guò)150℃)，當(dāng)羧甲基纖維素完全溶解時(shí)停止加熱并冷卻得無(wú)色澄清溶液保護(hù)膠PM。

    1.3.2有機(jī)硅丙烯酸乳液基本配方

    有機(jī)硅丙烯酸乳液的基本配方見表1。

表1 有機(jī)硅丙烯酸乳液的基本配方

    1.3.3聚合合成工藝

    (1)ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi、保護(hù)膠(PM)、乳化劑OP-10、乳化劑烷基苯聚醚磺酸鈉、過(guò)硫酸銨和去離子水(25g)置入燒杯中，用增力電動(dòng)攪拌器強(qiáng)力攪拌使之?dāng)嚢杈鶆�，得到乳白色預(yù)乳化液A。

    (2)將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化劑平平加和去離子水(25g)攪拌均勻混合得溶液B。

    (3)將溶液B置于四口燒瓶中，放進(jìn)水浴鍋(TDA-溫控儀)中升溫到60℃時(shí)加入10%的A溶液，升溫至70℃，如果沒(méi)有顯著的放熱反應(yīng)，逐步升溫至放熱反應(yīng)開始。待升溫至80～82℃時(shí)將余下的A溶液用恒壓滴液漏斗按一定速度連續(xù)滴加到B溶液當(dāng)中，大約3h滴完。

    (4)滴加完溶液A之后，在80～82℃下保溫2～3h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至40℃以下，倒出。

    (5)用氨水中和反應(yīng)產(chǎn)物至pH為7～8，用200目的篩網(wǎng)過(guò)濾后得帶藍(lán)光乳白色的有機(jī)硅丙烯酸乳液。

    1.3.4產(chǎn)品乳液的固含量測(cè)定

    將大約2g聚合物乳液試樣放入燒杯中，用蒸發(fā)皿蓋上，稱重為82.36g，然后將其置于設(shè)有通風(fēng)裝置的烘箱中，在115℃下干燥20min，再稱重得81.33g，計(jì)算出乳液的固體含量為50%重復(fù)上述步驟，分別得出固含量為48%、48%、49%，所以得出固體含量為48%～50%。

    1.3.5產(chǎn)品乳液穩(wěn)定性的測(cè)定

    1.3.5.1鈣離子穩(wěn)定性

    用聚合物乳液承受鈣離子的能力來(lái)表征其承受電解質(zhì)的能力，這種能力叫作鈣離子穩(wěn)定性，又稱化學(xué)穩(wěn)定性。測(cè)定方法：在20mL的刻度試管中加入16mL聚合物乳液試樣，再加4mL0.5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48h，出現(xiàn)少部分凝膠，清液高度較高，通過(guò)鈣離子穩(wěn)定性測(cè)定。

    1.3.5.2機(jī)械穩(wěn)定性

    把聚合物乳液試樣用100目的篩網(wǎng)過(guò)濾，然后裝入特制的攪拌裝置中，以槳端速度6096m/min攪拌10min，然后用100目篩網(wǎng)過(guò)濾，出現(xiàn)少量凝膠。將過(guò)濾出來(lái)的凝膠放置于105℃的烘箱中干燥至恒重，稱得干態(tài)凝物0.5g，通過(guò)機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定。

    1.3.5.3冷融穩(wěn)定性

    將10g聚合物乳液試樣置于10mL的塑料瓶中。在(-20±1)℃的冰箱中冷凍16h，再置于30℃下熔化6h，這樣的過(guò)程重復(fù)兩次后乳液出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，冷融指數(shù)不為0，通過(guò)冷融穩(wěn)定性測(cè)定。

    1.3.6有機(jī)硅丙烯酸涂料生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

    為了保證外墻涂料具有優(yōu)良的性能，首先考慮到基料、顏料、填料以及顏料體積濃度與涂料的性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，再考慮分散劑、成膜助劑等助劑與涂料的關(guān)系，結(jié)合外墻涂料性能指標(biāo)，特別是具有優(yōu)異的耐候性耐沾污性以及控制成本這一目標(biāo)，在重點(diǎn)研究有機(jī)硅丙烯酸與顏料填料的匹配的基礎(chǔ)上，采用分散劑、成膜助劑提高涂料的綜合性能[5]。基本配方見表2。

表2 有機(jī)硅丙烯酸涂料基本配方

    顏、調(diào)料、乳液的比例確定之后，助劑用量的確定則分三種情況[6]：(1)從屬于乳液或乳液中粘結(jié)劑的量來(lái)確定，屬于這種情況的有增綢劑、分散劑等；(2)從屬于顏、填料的量來(lái)確定，屬于這種情況的有潤(rùn)濕劑、分散劑等；(3)從屬于乳液涂料的量來(lái)確定，屬于這種情況的有消泡劑等等。

    乳液、顏填料、助劑品種和用量確定之后，考慮乳液涂料的總固體分水平，在乳液濃度達(dá)到50%左右的情況下，通常要加一定量的水把總固體分調(diào)到乳液涂料規(guī)格范圍內(nèi)，乳液涂料的另一重要規(guī)格是它的粘度和pH，通�？梢约尤脒m量的氨水，把它們調(diào)到涂料的規(guī)格范圍內(nèi)[7]。

    2·結(jié)果與討論

    2.1有機(jī)硅單體的選擇以及用量對(duì)乳液的影響有機(jī)硅丙烯酸乳液制備過(guò)程中同時(shí)存在有機(jī)硅單開環(huán)離子聚合和丙烯酸單體的自由基聚合，因此，有機(jī)硅單體的選擇和用量是制備性能優(yōu)異的有機(jī)硅丙烯酸乳液非常關(guān)鍵的一步。

    實(shí)驗(yàn)采用ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi和CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3。單體為接枝有機(jī)硅單體。在丙烯酸單體、比例與有機(jī)硅單體總量確定的條件下，兩種有機(jī)硅單體的比例對(duì)乳液的影響如表3所示，由下表可以看出ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi與CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3的比例為10%時(shí)，所制備的有機(jī)硅丙烯酸乳液的綜合性能最佳。

表3 兩種有機(jī)硅單體的比例對(duì)乳液的影響

    2.2復(fù)合乳化體系對(duì)乳液性能的影響

    有機(jī)硅單體與丙烯酸單體及其酯類單體相溶性很差，容易造成聚合體系的分相而影響乳液的性能，聚合過(guò)程中乳化體系是制備高質(zhì)量的有機(jī)硅丙烯酸乳液的關(guān)鍵技術(shù)之一[8]。單獨(dú)用一種乳化劑的效果不明顯，乳液的乳化體系質(zhì)量不高，因?yàn)榉请x子型的乳化劑和陰離子型乳化劑復(fù)合使用效果更好，所以本實(shí)驗(yàn)采用三種乳化劑復(fù)合使用的乳化體系。其中OP-10、平平加為非離子型乳化劑，烷基苯聚醚磺酸鈉為陰離子型乳化劑，從表4可以看出，復(fù)合乳化劑的用量在3%～4%時(shí)，有機(jī)硅丙烯酸乳液的綜合性能最好。

表4 三元復(fù)合乳化劑的用量對(duì)乳液性能的影響

    2.3反應(yīng)體系pH對(duì)乳液的影響

    由表5可以看出，乳化體系的pH為7時(shí)，乳液的鈣離子穩(wěn)定性最好，高溫穩(wěn)定性也最好。

表5 乳化體系的pH對(duì)乳液性能的影響

    3·結(jié)論

    (1)引入不飽和酸分子，制得的乳液中引入了眾多的強(qiáng)新水基團(tuán)，增加了乳液制成涂料的穩(wěn)定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬單體，使乳液制成的涂料有了好的深膜硬度、耐光性，提高了乳液的最地成膜溫度。引入如丙烯酸丁酯的軟單體，增加了涂層的柔韌性、附著力、耐水性，降低了乳液的成膜溫度。引入不飽和酸和含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體，為上述不飽和單體提供了交聯(lián)點(diǎn)，從而使涂層能在受熱后交聯(lián)固化。由于浮液成膜時(shí)，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羥基聚硅氧烷大大改善了乳液制成涂料的耐水性。

    (2)ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi與CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3的比例為10%，復(fù)合乳化劑的用量在3%～4%時(shí)，有機(jī)硅丙烯酸乳液的綜合性能最好。乳化體系的pH為7時(shí)，乳液的鈣離子穩(wěn)定性最好，高溫穩(wěn)定性也最好。

    (3)乳液與基料、填料等質(zhì)量比為1∶1時(shí)，涂料的耐候性、耐沾污性等指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)性達(dá)到最佳平衡。

    參考文獻(xiàn)

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    [2]戰(zhàn)鳳昌，李悅良．專用涂料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988．

    [3]羅運(yùn)軍，桂紅星．有機(jī)硅樹脂及其應(yīng)用[M]．北京：化工工業(yè)出版社，2002：1．

    [4]高豐．常溫干有機(jī)硅耐熱防腐蝕涂料[J]．涂料工業(yè)，1985．

    [5]劉國(guó)杰．現(xiàn)代涂料工藝新技術(shù)[M]．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000：4．

    [6]翟海潮，李印柏，林新松，等．實(shí)用膠粘劑配方手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：1．

    [7]武利民，立丹，游波．現(xiàn)代涂料配方設(shè)計(jì)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：3．

    [8]張?zhí)靹伲�表面活性劑�?yīng)用技術(shù)[M]．北京，化工工業(yè)出版社，2001：7．

    (本文文獻(xiàn)格式：郭俊晶，伏廣龍，劉小雨．有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂料的乳液技術(shù)及配方研究[J]．廣東化工，2009，36(9)：102-103)