基料樹(shù)脂是防火涂料中的主要成膜物質(zhì) , 要求其能與涂料的其他組分匹配 , 它對(duì)涂層的物理化學(xué)性質(zhì)起到了決定作用 , 對(duì)炭化層的結(jié)構(gòu)和性能也都有著重要的影響 [ 1 - 3 ] 。 ZhenyuWang [ 4 ] 對(duì)比研究了相對(duì)分子質(zhì)量分別為 34 100 和 15 200 的 2 種不同型號(hào)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂對(duì)防火涂料性能的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量越大 , 理化性能越好 , 但相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大 , 樹(shù)脂的溶解性、與防火助劑及顏填料的潤(rùn)濕性欠佳。王鐵寶 , 等 [ 5 ] 研究了 3 種軟硬單體種類相同 , 組成比例不同的聚丙烯酸酯樹(shù)脂對(duì)防火涂料性能的影響 , 結(jié)果表明不同比例的軟硬單體組成對(duì)涂料防火性能有著明顯的影響。游潘麗 , 等 [ 6 ] 研究了純丙、乙丙、苯丙等不同類型樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( T g ) 對(duì)膨脹型防火涂料耐火性能的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同 T g 基料樹(shù)脂制備的防火涂料耐火性能不同 , 炭化層高度和致密程度不同 , T g 高的防火涂料防火性能較差。此外 ,Duquesne S, 等 [ 7 - 8 ] 研究發(fā)現(xiàn) , 苯乙烯 / 丙烯酸酯共聚物樹(shù)脂為線型和交聯(lián)共聚物復(fù)合時(shí) , 涂料的防火性能優(yōu)于只用線型共聚物作為基質(zhì)樹(shù)脂的防火涂料 , 當(dāng)基質(zhì)樹(shù)脂用部分苯乙烯取代丙烯酸酯時(shí) , 可以提高基質(zhì)樹(shù)脂的熔融黏度 , 部分交聯(lián)的基質(zhì)樹(shù)脂得到的防火性能較好 , 而完全采用交聯(lián)體系時(shí) , 黏度過(guò)高 , 從而抑制了涂層發(fā)泡 , 得到的防火涂料防火性能相對(duì)較差。陳志梅 , 等 [ 9 ] 也研究了聚丙烯酸酯樹(shù)脂和高性能高氯化聚乙烯樹(shù)脂由于表觀黏度不同 , 形成了泡孔分布不同的炭化層結(jié)構(gòu) , 涂料的最終防火性能也有著明顯的差異。本文主要研究了聚丙烯酸酯基料樹(shù)脂的 T g 、相對(duì)分子質(zhì)量、粒徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)和理化性能與水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料炭化層結(jié)構(gòu)性能以及涂料最終防火性能之間的關(guān)系。 __

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1 . 1 　原　料

1 . 1 . 1 　合成聚丙烯酸酯乳液的原料

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、碳酸氫鈉、陰離子乳化劑 ( FS - 345 、 A - 68) 、反應(yīng)乳化劑 UCAN - 1: 工業(yè)級(jí) ; 過(guò)硫酸銨、氨水 : 分析純。

1 . 1 . 2 　其他原料

聚磷酸銨 (DP = 1 000) : 工業(yè)級(jí) , 山東壽光衛(wèi)東化工有限公司 ; 三聚氰胺、季戊四醇 : 化學(xué)純 , 上海化學(xué)試劑公司 ; 二氧化鈦 : 化學(xué)純 , 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 ; 高嶺土 (CKT - 1 型 ) : 內(nèi)蒙古三保高嶺土有限公司。

1 . 2 　實(shí)　驗(yàn)

1 . 2 . 1 　聚丙烯酸酯乳液的合成

本文使用乳液聚合的預(yù)乳化單體滴加法 , 步驟如下 : 先將單體、部分乳化劑和水在室溫下經(jīng) 45 min 預(yù)乳化制得乳液 , 倒出放置在一邊待用。將一定量的水升溫至 78 ℃ , 一次性加入陰離子乳化劑 FS - 345 和反應(yīng)乳化劑 UCAN - 1 的水溶液作為“底料” , 繼續(xù)升溫至 80 ℃ 時(shí) , 加入部分引發(fā)劑過(guò)硫酸銨 , 然后繼續(xù)升溫至 84 ℃ , 同時(shí)滴加先前制得的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液 , 在 3 h 內(nèi)滴完。滴完后 , 保溫 1 h, 降溫到 50 ℃ 時(shí) , 用氨水調(diào)節(jié)乳液的 pH 值為 7 ～ 8, 最后降溫到室溫后 , 出料。表 1 是通過(guò)改變軟硬單體比例制備得到的不同 T g 的丙烯酸酯乳液樣品 T1 ～ T5 。選用 T5 的單體組成比例 , 在引發(fā)劑用量分別為 0 .2% 、 0 . 3% 、 0 . 4% 時(shí) , 得到 3 種相對(duì)分子質(zhì)量不同的丙烯酸酯乳液樣品 M1 、 M2 、 M3 。

表 1 　不同軟硬單體組成的丙烯酸酯乳液

1 . 2 . 2 　試樣制作

按表 2 配制防火涂料。

表 2 　涂料的配方

　　上述原料經(jīng)過(guò)高速攪拌、三輥研磨、高速攪拌 3 道工序后 , 倒入容器中添加相關(guān)添加劑。將制得的涂料均勻涂刷于鋼板并 45 °傾斜放置 , 涂刷 10 次左右達(dá)到所要求的厚度 ( 1. 5 ～ 2 mm ) 。

1 . 2. 3 　測(cè)試與分析

(1) 性能測(cè)試

根據(jù)方潤(rùn) , 等 [ 10 ] 提出的膨脹型防火涂料炭化層結(jié)構(gòu)與其防火性能的四參數(shù)評(píng)價(jià)體系 , 耐火性能測(cè)試是將制得的樣板用模擬大板燃燒試驗(yàn)裝置測(cè)試耐火性能。用熱電偶測(cè)試鋼板背面溫度 , 并記錄 30 min 時(shí)鋼板背面達(dá)到的溫度 , 并用數(shù)碼相機(jī)拍攝發(fā)泡層的表面狀況 , 然后通過(guò)圖像分析系統(tǒng)測(cè)定該橫截面泡孔面積比例以及單位面積泡孔總數(shù)等指標(biāo) , 從而定量表征炭化層內(nèi)部泡孔的數(shù)量、泡孔的體積大小及其分布均勻程度。在測(cè)試結(jié)束后用游標(biāo)卡尺測(cè)量受火點(diǎn)的厚度為發(fā)泡層膨脹厚度。

(2) 差示掃描量熱分析 (DSC)

采用美國(guó) TA 公司的 STA 449C 型差示掃描量熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。

(3) 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

采用 WATERS 150C ( 美國(guó) ) 的凝膠色譜儀 , 使用四氫呋喃做溶劑 , 測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量。

(4) 粒徑及其分布

采用 BECKMAN COULTER 公司的 LS 粒徑分析儀測(cè)試粒徑及其分布。

2 　結(jié)果與討論

2 . 1 　基料樹(shù)脂 T g 與涂料防火性能的關(guān)系

在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí) , 大分子的鏈運(yùn)動(dòng)被激發(fā) , 高聚物的模量會(huì)降低 3 ～ 4 個(gè)數(shù)量級(jí) , 所以基料樹(shù)脂 T g 的高低不同代表著分子運(yùn)動(dòng)能力的大小不同 , 由此影響涂層的發(fā)泡行為 , 最終將對(duì)炭化層結(jié)構(gòu)和防火性能產(chǎn)生影響。表 3 中有 5 種不同 T g 的丙烯酸酯基料樹(shù)脂樣品 T1 ～ T5 制備得到的防火涂料 , 本文通過(guò)鋼板耐火實(shí)驗(yàn) 30 min 時(shí)和達(dá)到平衡時(shí)的鋼板背溫以及炭化層塌陷距離來(lái)研究基料樹(shù)脂 T g 對(duì)防火涂料最終防火性能的影響。

表 3 　耐火 30 m in 時(shí)和達(dá)到平衡時(shí)的鋼板背溫以及炭化層塌陷距離

從表 3 中可以看出 , 從 T1 ～ T5, 在耐火 30 min 時(shí)的溫度及達(dá)到平衡時(shí)的背溫由高到低 , 耐火性能由差到好。在 30 min 時(shí) , T1 ～ T5 的炭化層都已經(jīng)脫落了一部分 , 而 T1 的硬單體最多 , 炭化層中的泡孔數(shù)量比較少 , 結(jié)構(gòu)比較疏松 , 分布不均勻 , 在承受相同的重力下 , T1 的炭化層必然比其他的炭化層更容易大塊脫落 , 所以導(dǎo)致了溫度突然快速上升 , 而 T5 脫落的炭化層最少 , 所以余下的大部分炭化層能夠比較好地防止火源直接接觸鋼板 , 有效地防止鋼板升溫過(guò)快 , 最后得到的鋼板背溫比較低。所以等時(shí)間內(nèi) T g 越低的聚丙烯酸酯乳液制得的防火涂料涂刷的鋼板性能下降就越慢 , 防火涂料的防火性能也越好。以 100 g 的砝碼加壓在炭化層厚度最大的區(qū)域 ( 充分發(fā)泡區(qū)域 ) 上 , 測(cè)量塌陷之后的點(diǎn)離炭化層表面的距離。從表 3 中可見(jiàn) , T1 ～ T5 的塌陷距離是從大到小 , 炭化層的強(qiáng)度是由小到大的 , T g 越高 , 炭化層的整體強(qiáng)度越小 , 這是因?yàn)樘炕瘜拥恼�體強(qiáng)度與炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)有關(guān) , 隨著基料樹(shù)脂的 T g 的下降 , 炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密 , 分布也比較均勻 , 所能承受的外部壓力也越大 , 炭化層的整體強(qiáng)度也越高。在耐火實(shí)驗(yàn)之后 , 用數(shù)碼相機(jī)以相同的象素 , 在相同條件下 , 對(duì)炭化層表面進(jìn)行拍照 , 見(jiàn)圖 1 所示。

圖 1 　不同 T g 涂料的炭化層表面形態(tài)對(duì)比

　　從圖 1 中可以看出 , T1 的炭化層表面孔洞較多 , 而 T5 的炭化層表面無(wú)明顯的塌陷和孔洞 , 而且整體厚度比較均勻 , 形成了強(qiáng)度較高的致密無(wú)機(jī)殘留物薄層 , 所以 T5 的炭化層表面可以很好地阻隔熱源 , 起到了保護(hù)鋼板的作用。圖 2 為 4 種不同 T g 的聚丙烯酸酯防火涂料炭化層內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)的數(shù)碼照片 , 對(duì)該圖像中的泡孔大小及其分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理 , 可得出炭化層泡孔結(jié)構(gòu)的定量分析數(shù)據(jù) , 結(jié)果如表 4 所示。

圖 2 　不同 T g 的防火涂料炭化層的內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)

表 4 　炭化層內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)定量分析

　　從圖 2 和表 4 可以看出 , T1 的孔洞面積百分比為 80 1 0% , 孔洞總數(shù)為 5 300, 單位面積孔洞計(jì)數(shù)為 151 個(gè) / cm 2 ; 而 T5 的孔洞面積百分比為 43 .4% , 孔洞總數(shù)為 14 069, 單位面積孔洞計(jì)數(shù)為 400 個(gè) / cm 2 。炭化層內(nèi)部泡孔的平均面積越小 , 數(shù)量越多則整體炭化層的總熱阻就越大 , 所以相對(duì) T1 而言 , T5 耐火效果較好。這是因?yàn)楦鞣N聚合物的表觀黏度有不同的溫度敏感性 , 雖然分子鏈越剛性 , 聚合物的黏度越高 , 但是黏度對(duì)溫度有較大的敏感性 , 像聚甲基丙烯酸甲酯 , 溫度升高 50 ℃ 左右 , 表觀黏度可以下降 1 個(gè)數(shù)量級(jí) , 所以當(dāng)溫度升高的時(shí)候 , 一開(kāi)始生成的泡孔比較小 , 但是由于熔體黏度的迅速減小 , 使得泡孔逐漸變大 , 并沖破一些原來(lái)小的泡孔 , 最后使得整個(gè)單個(gè)泡孔體積大 , 數(shù)量少 , 而且分布不均勻。而柔性高分子雖然它本身的黏度小 , 但是它們的流動(dòng)活化能小 , 表觀黏度隨溫度變化不大 , 即使溫度升高很多 , 它的表觀黏度降低也有限 , 生成的炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定 , 分布比較均勻。所以含有硬單體較多的 T1 泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)于含有軟單體較多的 T5 而言 , 泡孔數(shù)量少 , 分布不均勻。

2 . 2 　基料樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量與涂料防火性能的關(guān)系

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物樹(shù)脂的強(qiáng)度、耐開(kāi)裂性能、彈性有著顯著的影響 , 是一個(gè)非常重要的結(jié)構(gòu)參數(shù) [ 11 ] 。相對(duì)分子質(zhì)量的高低將會(huì)造成基質(zhì)樹(shù)脂受到高溫時(shí)熔融黏度的不同 , 從而影響基料樹(shù)脂高溫時(shí)的流動(dòng)性能和防火涂料涂層的整個(gè)發(fā)泡過(guò)程 , 最終將對(duì)涂料炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)以及防火性能產(chǎn)生影響。表 5 為 3 種不同相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸酯樣品制備得到的防火涂料涂覆的鋼板耐火實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表 5 　不同相對(duì)分子質(zhì)量的防火涂料 30 m in 背溫、膨脹倍率以及塌陷距離

　　從表 5 中可以看出 ,M2 的 30 min 背溫最低 , 相同時(shí)間內(nèi)鋼板背溫越低 , 說(shuō)明鋼板性能下降得越慢 , 所以 M2 的防火性能比 M1 、 M3 的防火性能好。 M1 ～ M3 的膨脹倍率從大到小再到大 , 可見(jiàn)相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大或者過(guò)小的基料樹(shù)脂涂料膨脹倍率低 , 防火性能差 , 只有合適的相對(duì)分子質(zhì)量才有比較高的膨脹倍率。而在一定的膨脹倍率范圍內(nèi) , 膨脹倍率越大 , 耐火性能越好。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小 , 塌陷的距離從大到小再到大 ,M2 的塌陷距離最小 , 僅為 26 mm 。這是因?yàn)樘炕瘜拥膹?qiáng)度與炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)有關(guān) , 只有在合適的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí) , 炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)才會(huì)比較細(xì)密 , 分布也比較均勻 , 所以炭化層的整體強(qiáng)度也只有在合適的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)才會(huì)比較理想。圖 3 為 3 種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酸酯防火涂料炭化層內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)的數(shù)碼照片 , 對(duì)該圖像中的泡孔大小及其分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理 , 可得出炭化層泡孔結(jié)構(gòu)的定量分析數(shù)據(jù) , 結(jié)果如表 6 所示。

表 6 　不同相對(duì)分子質(zhì)量防火涂料的炭化層內(nèi)部的泡孔結(jié)構(gòu)定量分析

　　從表 6 中可以看出 ,M2 的孔洞面積百分比為 31 .0% , 孔洞總數(shù)為 17 166, 單位面積孔洞計(jì)數(shù)為 488 個(gè) / cm 2 , 相對(duì)分子質(zhì)量適中的丙烯酸酯防火涂料可以得到泡孔數(shù)量和分布均勻程度都比較理想的炭化層來(lái)很好地阻隔熱量的傳遞 , 這是因?yàn)楦鞣N聚合物的表觀黏度有不同的溫度敏感性。

2 . 3 　基料樹(shù)脂乳膠粒徑與涂料防火性能的關(guān)系

表 7 為 3 種不同粒徑丙烯酸酯制備得到的防火涂料的防火性能。

圖 3 　不同相對(duì)分子質(zhì)量的防火涂料炭化層的內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)

表 7 　不同平均粒徑防火涂料的附著力、 30 m in 背溫以及塌陷距離

　　從表 7 可知 , 隨著乳膠粒徑增大 , 涂層的附著力變差 , 這是因?yàn)槿槟z粒徑越小 , 其滲透性越好 , 可降低成膜溫度 , 提高涂膜的光澤和機(jī)械強(qiáng)度。粒徑大的乳膠與其他助劑的粒徑差別大 , 滲透性不好 , 而且在成膜過(guò)程中由于不同組分干燥時(shí)間的快慢 , 粒徑較大的基質(zhì)樹(shù)脂與助劑的配合性能不好 , 容易造成內(nèi)應(yīng)力 , 影響附著力。從表 7 中可以看出 , 隨著基質(zhì)樹(shù)脂乳膠粒徑的減小 , 30 min 時(shí)鋼板的背溫逐漸降低 , 數(shù)均粒徑為 0 . 149 μ m 時(shí) , 30 min 時(shí)鋼板背溫最低 , 僅為 210 ℃ , 說(shuō)明粒徑越小 , 防火性能越好。同樣隨著乳膠平均粒徑的減小 , 塌陷距離越來(lái)越小 , 炭化層的強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng) , 數(shù)均粒徑為 0 .149 μ m 時(shí) , 炭化層的塌陷距離最小 , 為 19 mm , 整體強(qiáng)度最高。這是因?yàn)槿槟z粒徑大的涂料 , 由于涂層中間存在較大的內(nèi)應(yīng)力 , 所以在發(fā)泡成炭的時(shí)候 , 容易在內(nèi)應(yīng)力集中的地方產(chǎn)生缺陷 , 從而影響了炭化層的整體強(qiáng)度。

3 　結(jié)　語(yǔ)

(1) 隨著聚丙烯酸酯基料樹(shù)脂的 T g 由 47 ℃ 降至 16 ℃ , 炭化層的泡孔結(jié)構(gòu)變得細(xì)密 , 整體強(qiáng)度變強(qiáng) , 耐火 30 min 時(shí)的背溫從 249 ℃ 下降到了 228 ℃ , 達(dá)到平衡時(shí)的鋼板背溫也由 335 ℃ 降到了 228 ℃ , 由此可見(jiàn) , 涂料的防火性能越來(lái)越好。 (2) 聚丙烯酸基料樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分別為 107 183 、 68 361 和 46 969 時(shí) , 炭化層的膨脹倍率分別為 17 倍、 18 倍和 14 倍 , 炭化層的單位面積的泡孔數(shù)量從多到少再到多 , 炭化層的背溫分別為 260 ℃ 、 222 ℃ 和 235 ℃ , 整體強(qiáng)度由弱到強(qiáng)再到弱 , 結(jié)果表明 , 三者相比較而言 , 當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為中等大小即 68 361 時(shí) , 涂料的防火性能最好。 (3) 隨著聚丙烯酸酯乳液乳膠粒子的平均數(shù)均粒徑由大到小 , 涂層的附著力變好 , 鋼板的背溫也從 249 ℃ 下降到了 210 ℃ , 由此說(shuō)明 , 乳膠粒子平均數(shù)均粒徑較小時(shí) , 涂料的防火性能較好。