摘要：以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)和聚酯多元醇等為主要原料，(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))合成了一種易染色的聚氨酯(PU)樹脂。討論了樹脂100%模量、粘度對超細纖維合成革加工性能的影響以及N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二苯基甲烷二胺(MDA)2種擴鏈劑對聚氨酯樹脂物性、染色性能的影響。結(jié)果表明：PU樹脂100%模量在10MPa左右，粘度在40～60Pa·s時，制得的PU樹脂合成革具有良好的物性和染色性能。PU樹脂中加入MDA質(zhì)量分數(shù)為2.5%是合成PU樹脂的最佳用量;加入MDEA的質(zhì)量分數(shù)為2.0%時的K/S值是不加入MDEA時的10.3倍，單獨使用MDEA的用量不宜超過2.0%;MDEA和MDA都能提高染色性，但MDA含量增加，樹脂拉伸強度增加，伸長率下降，而加入MDEA的結(jié)果剛好相反，因此采用MDA和MDEA混合，nMDA/nMDEA在1∶1～2∶1時，所制得PU樹脂物性和染色性均保持較高的水平。

關(guān)鍵詞：聚氨酯樹脂;超細纖維;合成革;染色

目前，合成革已大量取代資源不足的天然皮革，用以制作包箱、服裝、鞋以及車輛和家具的裝飾等，具有廣闊的發(fā)展前景。超細纖維合成革是采用與天然皮革中束狀膠原纖維的結(jié)構(gòu)和性能相似的錦綸超細纖維，制成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高密度無紡布，再填充性能優(yōu)異具有微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯，經(jīng)過加工處理而成的。這種合成革不論從內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，還是外觀質(zhì)感、物理特性以及穿著舒適性等方面，都能與高級天然皮革相媲美。

但是超細纖維合成革中的錦綸超細纖維和聚氨酯(PU)樹脂，結(jié)構(gòu)不同，染色差異大，從而造成了合成革染色的難點。本研究通過在聚氨酯樹脂中引入可與染料結(jié)合的基團，使產(chǎn)品在滿足合成革基本性能要求的同時，還提高了合成革的染色性能。

1試驗部分

1.1主要原材料和儀器設(shè)備

聚四氫呋喃二醇(PTMG，相對分子質(zhì)量2000)，工業(yè)品，韓國PTG公司;聚酯多元醇(HP-3020，相對分子質(zhì)量2000)，工業(yè)品，浙江禾欣化學(xué)工業(yè)有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二胺(MDA)，工業(yè)品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;N-甲基二乙醇胺(MDEA)，工業(yè)品，常州市巨順化工有限公司;乙二醇(EG)、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)，工業(yè)品，浙江江山股份有限公司;中性染料Jiahe醬紅(P-BM)、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、勻染劑LA、冰醋酸，工業(yè)品，浙江嘉禾化學(xué)有限公司;甲苯，工業(yè)品，浙江嘉興九星石油化工有限公司。

旋轉(zhuǎn)式粘度計，RVF型，美國博力飛公司生產(chǎn);測色配色儀，DatacolorSF600，美國Datacolor公司。

1. 2　實驗方法

1. 2. 1　聚氨酯樹脂的合成配方

表1聚氨酯樹脂合成配方

1.2.合成工藝

將PTMG、HP-3020和部分DMF依次投入反應(yīng)瓶中攪拌使其混合均勻，投入適量的MDI緩慢升溫至75℃左右預(yù)聚1h;預(yù)聚完成后，將EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入反應(yīng)瓶中攪勻，再投入剩余MDI，溫度控制在75℃左右。整個反應(yīng)過程用DMF控制反應(yīng)物粘度，待反應(yīng)物達到一定粘度范圍時，降溫至65℃，加入甲醇終止劑，降溫至50℃后出料，所得PU樹脂固體質(zhì)量分數(shù)為(30±1)%，粘度40～60Pa·s(25℃)。

1.2.3皮膜加工方法

在玻璃板上放置2條厚度1.00mm的條狀物，將PU樹脂、DMF和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉配好后，用壓輥均勻涂于平板玻璃上，迅速置于(20±1)%DMF水溶液凝固槽中，調(diào)溫至(30±1)℃，秒表計時。從凝固槽中取出皮膜，放入(60±1)℃水洗槽中30min，取出，四角固定后放入電熱烘箱至完全干燥。

1.2.4聚氨酯合成革的制備

將合成的PU樹脂、DMF和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉按一定比例配成溶液，含浸超纖非織造布，待基布完全浸透使樹脂充分填在纖維和纖維之間;調(diào)節(jié)軋車壓力，除去多余樹脂，凝固水洗，烘干。最后在75℃甲苯中減量2h，水洗烘干。

1.3聚氨酯樹脂物性測試及染色測定

粘度按GB/T2794—1995標(biāo)準(zhǔn)進行測定;固含量按GB/T2793—1995標(biāo)準(zhǔn)進行測定;100%模量、拉伸強度、伸長率按GB/T13022—1991標(biāo)準(zhǔn)進行測定。

染色測試方法:染色工藝為40℃起染，保溫10min，以1℃/min的速度升溫至100℃，保溫30min，以4℃/min降溫至60℃，水洗烘干;染色配方為染料濃度2%(o.w.f)，勻染劑LA2g/L，滲透劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉2g/L，浴比1∶1～1∶20，用冰醋酸調(diào)節(jié)染液的pH值至5.5。

染色織物的表面深度與織物上的染料量有關(guān)，表面深值大小以K/S值表示。K/S值越大，顏色越深。K/S值在Datacolor電腦測色配色儀上測定。

2結(jié)果與討論

2.1PU樹脂模量和粘度對合成革加工的影響

超纖合成革的外觀特征和內(nèi)在結(jié)構(gòu)都要求接近或達到真皮的程度，這就要求PU樹脂具有耐磨性，同時又要求手感好。PU樹脂100%模量高，拉伸強度及耐磨性好，但手感差;PU樹脂100%模量太低，拉伸強度下降。綜合考慮，PU樹脂100%模量的適宜范圍在10MPa左右。PU樹脂的粘度對合成革的加工性能有一定的影響。粘度大，含浸液不能充分滲透超纖，影響合成革的仿真效果;粘度小，在超纖甲苯減量過程中失重過多，穩(wěn)定性差。所以PU樹脂25℃下的粘度范圍在40～60Pa·s之間較為適宜。

2.2MDA用量對PU樹脂物性及染色性能影響

采用不同MDA用量，合成了一系列PU樹脂，所制得的皮膜物性和染色K/S值結(jié)果見表2。

從表2中可知，隨著MDA用量的增加，PU樹脂的100%模量和拉伸強度增加，而伸長率下降，另外凝固時間減少，凝固時間和成肌性的面積保持率增加，但對厚度的影響不大。這些性能和外觀的變化主要是因為MDA分子中剛性芳環(huán)的存在，對稱結(jié)構(gòu)使大分子變得規(guī)整有序，促進聚合物結(jié)晶，在溶劑中的溶解性下降，使樹脂的外觀由透明變?yōu)闇啙?/SPAN>;加入MDA制得的PU內(nèi)聚力大，結(jié)晶性強，硬段比例增加，故PU樹脂100%模量和拉伸強度增加，柔韌性相對減少，所以伸長率下降。MDA二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯基強，與中性染料分子以氫鍵和范德華力結(jié)合，PU樹脂分子含有微量的末端氨基，在弱酸性條件下結(jié)合氫離子而帶正電，與中性染料的絡(luò)陰離子染料以庫侖力定位吸附。所以，隨著MDA含量的增加，K/S值增加，樹脂的染色性能有所提高。綜合考慮，MDA的質(zhì)量分數(shù)為2.5%是制備合成革樹脂的最佳用量。