可膨脹石墨在受到150℃以上高溫時，其層間的H2SO4與石墨發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放出氣體，而使石墨膨脹，體積可增大100倍左右。膨脹后的石墨由“鱗片”狀變成密度很低的“蠕蟲”狀，能夠形成非常良好的絕熱層，有效隔熱。炭為膨脹后的主要成分，能夠耐700℃的高溫，而且反應(yīng)產(chǎn)生的煙氣少，在阻燃材料和環(huán)保材料中具有廣闊應(yīng)用前景[1-3]。膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料遇火即膨脹炭化，形成一個比原涂層厚十幾倍乃至幾十倍的多孔發(fā)泡層，導(dǎo)熱系數(shù)低，可隔絕火焰對鋼材的直接作用，顯著降低熱通量，使鋼結(jié)構(gòu)溫度在2h內(nèi)不超過臨界溫度540℃，從而有足夠的時間滅火，防止鋼結(jié)構(gòu)建筑坍塌[4-5]。但是，發(fā)泡產(chǎn)生的氣孔大小不均勻或膨脹高度過高會使發(fā)泡層蓬松，在火焰氣浪的沖刷下往往受力不均或強度不夠而出現(xiàn)開裂、脫落的現(xiàn)象，從而失去防火效果。因而，發(fā)泡層結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定將直接導(dǎo)致鋼結(jié)構(gòu)耐火極限的下降。本研究將可膨脹石墨應(yīng)用到鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中，利用其膨脹后成“蠕蟲”狀穿插于發(fā)泡層中，起到增強纖維的作用，使發(fā)泡層氣孔更細(xì)小均勻，結(jié)構(gòu)更致密，從而防止其開裂和脫落，提高其耐火極限。

    1實驗部分

    1.1原料

    硅丙乳液(SD-528)：工業(yè)級，南通生達化工有限公司生產(chǎn)；聚磷酸銨(DP=1000)：工業(yè)級，山東壽光衛(wèi)東化工有限公司；三聚氰胺：化學(xué)純，上�；瘜W(xué)試劑公司；季戊四醇：化學(xué)純，上海化學(xué)試劑公司；可膨脹石墨：工業(yè)純，保定市艾可森碳素制品有限公司。可膨脹石墨具體技術(shù)參數(shù)參見表1。

    表1可膨脹石墨技術(shù)參數(shù)

    1.2防火涂料的制備

    1.2.1防火涂料的配制

    按表2給出的配方在容器里加入相應(yīng)比例的防火助劑(聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺)、可膨脹石墨與適量水，用高速攪拌機(轉(zhuǎn)速800r/min左右)在常溫下攪拌20min，使其分散混合均勻。將漿液在三輥機上研磨兩次，使填料和防火助劑顆粒達到一定的細(xì)度。將乳液加入制得的漿液中，然后加入適量成膜助劑，用玻璃棒稍微攪拌均勻后，用高速攪拌機(轉(zhuǎn)速400r/min左右)常溫下攪拌5min，得到防火涂料。

    表2防火涂料的基本配方

    1.2.2樣板的制備

    參照鋼結(jié)構(gòu)防火涂料GB14907—2002《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的規(guī)定，將制得的涂料涂刷于鋼板(150mm×70mm×1mm)，并水平放置自然晾干，經(jīng)過24h待表面干燥后先用砂紙輕微打磨涂層表面，然后再次涂刷一遍。重復(fù)涂刷10～12次，直至涂層厚度達到2mm。涂刷好的樣板放置養(yǎng)護7天后，即可進行性能測試。

    1.3性能測試

    1.3.1涂料耐火極限的測定

    防火涂料的耐火極限采用如圖1所示的試驗裝置測定。鋼板涂層面距火焰氧化層高度為10cm。鋼板背面用熱電偶測溫，并通過數(shù)據(jù)記錄器(臺灣群特有限公司Center305型)記錄并繪制曲線。

    圖1簡易耐火實驗裝置

    1.3.2涂料的熱性能測試

    將制備好的樣板表面涂層刮下并研磨成細(xì)度約為100μm的粉末。取三種試樣各10mg，采用TG/DSC綜合熱分析系統(tǒng)(德國NETZSCHSTA449C)在空氣氣氛下測定3組試樣的熱失質(zhì)量(TG)與差熱掃描量熱圖(DSC)曲線。升溫范圍：20～1000℃，升溫速度：10℃/min。

2結(jié)果與討論

    2.1可膨脹石墨用量對涂料防火性能的影響

    為了考察可膨脹石墨對于涂料防火性能的影響，按照表2配方分別配制可膨脹石墨(牌號0807)含量不同的7種涂料，編號為F0、F1、F2、F3、F4、F5、F6，涂層厚度為2mm，養(yǎng)護7天后進行耐火性能測試，結(jié)果如表3所示。

    表3可膨脹石墨用量對涂料防火性能的影響

    從表3可以看到，添加可膨脹石墨與否對防火涂料膨脹發(fā)泡層的性能有較大的影響，添加可膨脹石墨的防火涂料的炭層膨脹倍率與炭層強度均有較明顯的增強。采用數(shù)碼相機拍攝了可膨脹石墨加入前后炭質(zhì)層內(nèi)部形貌，結(jié)果見圖2。通過對發(fā)泡層的觀察可發(fā)現(xiàn)，未添加可膨脹石墨的防火涂料發(fā)泡層的內(nèi)部存在著大量較大且不均勻泡孔(圖2a)。當(dāng)添加少量可膨脹石墨時，發(fā)泡層的表面不再出現(xiàn)突起，同時其內(nèi)部也不再出現(xiàn)不均勻泡孔(圖2b)。這表明膨脹后成纖維狀的石墨形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效地在涂料表面和內(nèi)部之間傳導(dǎo)熱量，導(dǎo)致炭層的發(fā)泡較為均勻致密。

    圖2添加可膨脹石墨與否的涂料發(fā)泡層表面及內(nèi)部形貌圖

    圖3不同可膨脹石墨用量下涂料受火時間與樣板背溫曲線圖

    由圖3所示，開始燃燒10min內(nèi)7個樣品的升溫速率基本一致，10min后F0(未添加可膨脹石墨)的平均背溫最高，其余添加了可膨脹石墨的防火涂料的背溫升高速率則明顯下降，并在180℃左右達到拐點溫度。而未加可膨脹石墨的涂料的背溫升高速率在230℃左右才出現(xiàn)拐點。在加入可膨脹石墨的各個配方中，F(xiàn)6(可膨脹石墨含量11.0%)的升溫曲線平衡后的樣板背溫最高，同時在前25min內(nèi)升溫速率最慢；F2(可膨脹石墨含量3.0%)的升溫曲線平衡后的樣板背溫最低，但在前25min內(nèi)的升溫速率最快。在防火涂料受火前25min內(nèi)，F(xiàn)6(可膨脹石墨含量11.0%)的升溫速率最慢，F(xiàn)2(可膨脹石墨含量3.0%)的升溫速率最快。從實驗中可觀察到，可膨脹石墨在180℃左右時，“鱗片”狀炭體受熱時體積增大數(shù)百倍變成“蠕蟲”狀炭體。此物理過程是一吸熱過程，而且由于“蠕蟲”狀炭體的密度較小，且生成的膨脹物具有較好的穩(wěn)定性，覆蓋在基材表面使發(fā)泡層保持有效的骨架成分，從而在發(fā)泡層中起到吸收熱量、增強纖維的作用，并且使發(fā)泡層均勻受熱，達到長期穩(wěn)定的隔熱目的。因此含有較多可膨脹石墨的試樣具有較高的隔熱能力。

    當(dāng)防火涂料繼續(xù)受熱至拐點溫度以后，F(xiàn)6的升溫速率加快，而F2的升溫速率則減緩。分析涂層中各組分的作用可知，在到達拐點溫度后，防火體系已基本上完成協(xié)同作用，形成堅固的膨脹炭層。但是隨著可膨脹石墨含量的增加，可膨脹石墨進行完全膨脹所需要的時間延長，持續(xù)膨脹的可膨脹石墨會破壞已形成的發(fā)泡層，導(dǎo)致涂料的膨脹高度倍率降低，同時試樣鋼板背溫上升速率加快，反而降低涂層的防火性能。從表3的數(shù)據(jù)可以看出，可膨脹石墨用量對涂層膨脹倍率的影響存在一個極大值。當(dāng)可膨脹石墨含量為3.0%時涂層的膨脹倍率最大。在可膨脹石墨用量為3.0%～5.8%的范圍內(nèi)時，涂層的膨脹倍率比較穩(wěn)定，當(dāng)可膨脹石墨用量超過8.4%之后，涂層的膨脹倍率及發(fā)泡層的強度均大幅降低，并伴隨發(fā)泡層開裂的現(xiàn)象，導(dǎo)致防火性能降低。

    2.2可膨脹石墨性能對涂料防火性能的影響

    固定膨脹石墨的加入量為3.0%，綜合考察可膨脹石墨各性能參數(shù)對涂料防火性能的影響。

    2.2.1可膨脹石墨的膨脹容積與粒徑對涂料防火性能的影響

    按照表2的配方分別配制可膨脹石墨膨脹容積與粒徑不同的6種涂料，編號為P1、P2、P3、P4、P5、P6，實驗結(jié)果如表4所示。由表4數(shù)據(jù)可知，除了P6(膨脹容積200mL/g)的涂層膨脹倍率略小于P5(膨脹容積180mL/g)之外，其余配方的涂層膨脹倍率均隨著可膨脹石墨膨脹容積的增大明顯增加。其中尤以P5的炭層膨脹倍率最高。

    圖4為配方P1～P6在燃燒測試中的受火時間與背溫曲線圖。

    表4可膨脹石墨的膨脹容積與粒徑對涂料防火性能的影響

    圖4可膨脹石墨膨脹容積不同的涂料受火時間與樣板背溫曲線圖

    由圖4可知，含有膨脹容積大的可膨脹石墨的防火涂料從受熱之初到發(fā)泡完畢的整個過程中，背溫曲線均低于用膨脹容積小的可膨脹石墨制備的防火涂料，這說明膨脹容積相當(dāng)于可膨脹石墨的“膨脹效率”，直接影響涂層的膨脹倍率與涂料的防火性能。研究發(fā)現(xiàn)，在同等受熱的條件下，膨脹容積越大的可膨脹石墨生成的“蠕蟲”狀纖維炭體也越大。較長的“蠕蟲”狀纖維穿插于發(fā)泡層中，起了很好的熱量傳導(dǎo)作用與支撐作用，從而使發(fā)泡層的受熱更均勻、強度更高。結(jié)合表4及圖4可知，膨脹倍率為180mL/g的可膨脹石墨對涂料防火性能的作用最為明顯。圖5為含有不同粒度的可膨脹石墨的防火涂料燃燒后的炭層局部放大照片。

    圖5可膨脹石墨粒徑對涂層表觀的影響

    其中，圖5a為P5(膨脹容積180mL/g，粒徑0.18mm)的照片，圖5b為P6(膨脹容積200mL/g，粒徑0.30mm)的照片。由圖5可以看出，P5與P6的表面形態(tài)有較大的差別，P6的發(fā)泡層表面有數(shù)條深達發(fā)泡層內(nèi)部的明顯裂縫，同時膨脹容積較高的P6的發(fā)泡層膨脹倍率反而小于膨脹容積較低的P5。這說明粒徑較大的可膨脹石墨生成的“蠕蟲”狀炭體纖維較粗大、發(fā)泡層的表面更疏松，在火焰沖擊下容易被破壞，從而降低發(fā)泡層的隔熱能力。

    2.2.2可膨脹石墨的起始膨脹溫度對涂料防火性能的影響

    為了考察可膨脹石墨的起始膨脹溫度對于涂料防火性能的影響，按照配方分別配制可膨脹石墨起始膨脹溫度不同的2種涂料，編號為Q1、Q2，實驗結(jié)果如表5所示。

    表5可膨脹石墨的起始膨脹溫度對涂料防火性能的影響

    圖6與圖7為添加起始膨脹溫度不同的可膨脹石墨的防火涂料在空氣氣氛中的TG與DSC圖。

    圖6可膨脹石墨與防火涂料在空氣氣氛下的TG圖

    圖7可膨脹石墨與防火涂料在空氣氣氛下的DSC圖

    由圖6可知，可膨脹石墨熱失質(zhì)量發(fā)生在兩個階段[6]：第一階段為190～620℃，由于可膨脹石墨層間的H2SO4與石墨發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放出氣體，使可膨脹石墨發(fā)生不可逆膨脹。這一階段吸收熱量，最大吸熱速率出現(xiàn)在586.3℃。第二階段為620～1000℃，可膨脹石墨在熱氧條件下被氧化為CO2，最大失質(zhì)量速率在780℃，當(dāng)溫度達到1000℃時累積失質(zhì)量達92.8%，這一階段釋放熱量�？梢�，可膨脹石墨在190℃左右開始膨脹，在620℃的空氣氣氛中能形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。與可膨脹石墨0813相比，可膨脹石墨0809熱失質(zhì)量的第一階段開始較早，因此Q1(起始膨脹溫度150℃)第一階段熱失質(zhì)量速率及發(fā)泡層反應(yīng)程度均高于Q2(起始膨脹溫度200℃)，并且Q1的殘余質(zhì)量比Q2提高了近7%，溫度超過900℃后累計失質(zhì)量才達到65%。這說明Q1生成的發(fā)泡層的質(zhì)量更大，有利于阻隔熱量向鋼板的傳遞，具有更好的防火性能。防火涂料的熱降解范圍為190～600℃。其中，190～390℃是發(fā)泡層的形成階段。190℃時聚磷酸銨開始分解產(chǎn)生NH3和H3PO4，H3PO4進一步聚合生成聚磷酸，與季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成多羥基磷酸鹽和酯。250℃時C3H6N6開始分解出NH3使黏性體系迅速膨脹形成多孔結(jié)構(gòu)，體系進一步脫水并交聯(lián)成炭，固化形成發(fā)泡層。該發(fā)泡層以C和TiO2為骨架，結(jié)構(gòu)多孔疏松，導(dǎo)熱系數(shù)接近空氣。這一階段涂料組分因分解釋放出大量氣體而失質(zhì)量。390℃以后發(fā)泡層已膨脹到數(shù)厘米厚，熱量必須通過發(fā)泡層才能傳遞到鋼結(jié)構(gòu)上，溫度上升非常緩慢，這一階段是發(fā)泡層的穩(wěn)定隔熱階段，其作用時間的長短決定了鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限。但發(fā)泡層中的炭和其他有機物在熱氧作用下會被逐漸氧化，到600℃以后殘余質(zhì)量保持在35%不再變化，主要成分是剩下的TiO2等無機物。結(jié)合圖6及圖7可以推斷，Q1(起始膨脹溫度150℃)的起始膨脹溫度低于防火助劑的熱降解溫度范圍下限值(190℃)，會先于防火助劑的作用而進行膨脹，形成“蠕蟲”狀纖維炭體直達涂層內(nèi)部，起到支撐及傳導(dǎo)熱量的作用，有利于促進防火助劑在涂料表面及內(nèi)部的協(xié)同作用及發(fā)泡過程更加均勻、同步，從而提升發(fā)泡層的致密度與發(fā)泡倍率。而Q2(起始膨脹溫度200℃)與防火涂料的熱降解及發(fā)泡層的膨脹幾乎同步，對改善防火涂料在受火時發(fā)泡層各部分反應(yīng)程度不均勻的缺陷其效甚微。因此，起始膨脹溫度為150℃的可膨脹石墨對涂料防火性能的增強優(yōu)于起始膨脹溫度為200℃的可膨脹石墨。

    3結(jié)語

    (1)可膨脹石墨受熱膨脹形成“蠕蟲”狀纖維炭體作為骨架成分穿插于防火涂料發(fā)泡層中，在提高涂層膨脹倍率的同時使發(fā)泡層更加致密，有利于涂料防火性能的提高。但可膨脹石墨用量過大反而會破壞涂料的發(fā)泡層結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)開裂及脫落，對涂料防火性能產(chǎn)生負(fù)面影響。(2)可膨脹石墨的膨脹容積越大，形成的“蠕蟲”狀纖維炭體越大，支撐發(fā)泡層及傳導(dǎo)熱量的效率更高，對涂料防火性能的增強效果越明顯。同時可膨脹石墨的粒徑過大會降低發(fā)泡層的致密度并導(dǎo)致表面疏松及開裂現(xiàn)象。(3)起始膨脹溫度較低的可膨脹石墨在受熱時膨脹期較早，對防火助劑的協(xié)同作用具有較好的促進作用，對涂料防火性能的增強作用較大。(4)綜合實驗數(shù)據(jù)，選用膨脹倍率為180mL/g、粒徑為0.18mm、起始膨脹溫度為150℃，并且用量占涂料總質(zhì)量3.0%的可膨脹石墨能夠有效增強以硅丙乳液為基料的水性防火涂料的防火性能。