本實驗通過對紫外固化粉末涂料進(jìn)行研究，并參閱國外相關(guān)專利[1-3]，合成了一種可實現(xiàn)UV固化的多官能度的粉末涂料，并取得了很好的固化效果，從而使粉末涂料應(yīng)用于塑料制品、紙張、紙板及木材等熱敏性基材成為可能[4-5]。具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

    1實驗部分

    1·1試劑與儀器

    環(huán)氧樹脂E-20、E-12(廣州榕？貿(mào)易有限公司，工業(yè)純)；丙烯酸(天津市福晨化學(xué)試劑廠，化學(xué)純)；環(huán)氧氯丙烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；對苯二酚(廣東汕頭市西隴化工廠，分析純)；四丁基溴化銨(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；四甲基氯化銨(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司、分析純)；十六烷基三甲基溴化銨(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)；甲苯(天津市福宇精細(xì)化工有限公司、分析純)；丙酮(天津市福宇精細(xì)化工有限公司，分析純)；TPO(廣州元陽貿(mào)易有限公司、分析純)。

    MSGNA-IR760型紅外分析儀(美國Nicolet公司)；NMR(德國Bruker公司)；ZETZSCH209F1型熱重分析儀(TGA)；IRUV聯(lián)用固化機(jī)(河北清苑中天電子設(shè)備有限公司)；實驗室用SFJ-32N“無間隙”擠出機(jī)(煙臺遠(yuǎn)力機(jī)械制造有限公司)；高速萬能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)。

    1.2環(huán)氧丙烯酸酯的合成及固化

    1.2.1多官能度環(huán)氧樹脂的合成

    向帶有攪拌的三口燒瓶中加入一定量的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12、四甲基氯化銨(或三苯基膦)和環(huán)氧氯丙烷，在60℃下攪拌使其混合，通入氮氣，在1·5h內(nèi)逐滴加入30%(w/w)NaOH溶液，升溫至80℃并保溫一段時間。關(guān)閉氮氣，在80℃、100托減壓情況下保溫反應(yīng)4h。減壓蒸餾，脫除水和殘余環(huán)氧氯丙烷。所得產(chǎn)物用煮沸去離子水洗滌多次。再經(jīng)減壓脫水即可得到淡黃色多官能度環(huán)氧樹脂。

    1.2.2多官能度環(huán)氧丙烯酸酯的合成

    稱取一定量的合成多官能度環(huán)氧樹脂，加入裝有攪拌器、氮氣通入管、冷凝管的三口燒瓶中；加入甲苯溶解，升溫至90℃并攪拌，開通氮氣，將催化劑、阻聚劑溶解在丙烯酸溶液中，用恒壓滴定漏斗緩慢滴加到三口燒瓶中。然后加熱、攪拌，緩慢升溫，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，一定時間后開始測反應(yīng)物的酸值P，當(dāng)反應(yīng)物的酸值降至5mgKOH/g-1時結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后減壓分離溶劑，產(chǎn)物于真空烘箱中干燥至恒重。合成路線如圖1所示。

多官能度粉末涂料的合成及固化研究

    1.2.3環(huán)氧丙烯酸酯的紫外固化

    將合成的預(yù)聚物、光引發(fā)劑等放入高速萬能粉碎機(jī)中粉碎，使其混合均勻，然后過篩至180目，用靜電噴槍噴至馬口鐵片上，涂膜厚度控制為0·2~0·3mm，放入IRUV固化機(jī)中，先用IR燈加熱，保溫一段時間使其充分流平，然后打開紫外光源照射，待涂膜充分固化后關(guān)閉光源。

    1.3測試和表征

    (1)紅外測試：采用KBr壓片法，用MSGNA-IR760型紅外分析儀測定樣品的紅外光譜。

    (2)核磁測試：德國Bruker公司AVANCEDIGITAL400核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

    (3)TGA測試：ZETZSCH209F1型熱重分析儀，氮氣氛。(4)固化時間的測定：用指觸法測定固化時間。

  2結(jié)果和討論

    2·1核磁譜圖分析

    為了檢測雙酚A環(huán)氧樹脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)情況，對反應(yīng)前后所得的產(chǎn)物分別進(jìn)行核磁譜圖分析，得到如下所示譜圖，其中圖2為雙酚A環(huán)氧樹脂，圖3為用環(huán)氧氯丙烷改性后多官能度環(huán)氧樹脂。

多官能度粉末涂料的合成及固化研究

 圖2中3·27~3·29ppm左右為環(huán)氧環(huán)中次甲基氫的化學(xué)位移；4·09~4·13ppm為亞甲基橋上的氫原子化學(xué)位移；4·23~4·28ppm左右為連接羥基的次甲基上氫原子的化學(xué)位移；6·80~7·14ppm為苯環(huán)上的氫原子的化學(xué)位移；1·54ppm為雙酚A中甲基氫的化學(xué)位移；2·67~2·68ppm和2·79~2·80ppm為環(huán)氧環(huán)中亞甲基上氫的化學(xué)位移。

    圖3中2·67~2·69和2·79~2·81ppm為環(huán)氧環(huán)中亞甲基上氫的化學(xué)位移；3·27ppm為環(huán)氧環(huán)中次甲基氫的化學(xué)位移。圖中，這兩處峰明顯增加，說明所得到的多官能度環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的含量明顯提高。

    2.2紅外光譜分析

    為了檢測多官能度環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)情況，對反應(yīng)前后所得的產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外光譜分析，如圖4所示。

多官能度粉末涂料的合成及固化研究

e為多官能度雙酚A型環(huán)氧樹脂，其中1613、1575、1512與1459cm-1處為苯環(huán)骨架振動特征吸收峰；914cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰。d中914cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰消失，1727cm-1出現(xiàn)了酯基C=O伸縮振動的吸收峰，且在1640cm-1出現(xiàn)了C=C的伸縮振動吸收峰，810cm-1出現(xiàn)了C=C的彎曲振動吸收峰，說明丙烯酸成功接到多官能度環(huán)氧樹脂中。

    2.3催化劑對環(huán)氧丙烯酸酯合成的影響

    反應(yīng)溫度110℃，甲苯為溶劑，研究了3種催化劑對多官能度環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)程度的影響，由表1可知3種催化劑對反應(yīng)速率影響大小順序為四丁基溴化銨>四甲基氯化銨>十六烷基三甲基溴化銨。

多官能度粉末涂料的合成及固化研究

季銨鹽催化羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)，其機(jī)理被認(rèn)為是：季銨鹽受熱分解生成叔銨和鹵代烴，由于叔胺的氮原子上有一對孤對電子，它向環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行親核進(jìn)攻使之開環(huán)生成三乙基銨內(nèi)鹽，然后，三乙基銨內(nèi)鹽吸收丙烯酸的質(zhì)子生成銨鹽和丙烯酸負(fù)離子，最后由于與銨鹽上的氮相連的碳原子具有親電性，丙烯酸根負(fù)離子與之反應(yīng)生成環(huán)氧丙烯酸樹脂[6]。由于十六烷基三甲基溴化銨碳鏈太長，可能增加了親核進(jìn)攻的位阻，導(dǎo)致了催化效果低于四丁基溴化銨和四甲基氯化銨。四丁基溴化銨由于叔胺的氮原子上孤對電子云密度比四甲基氯化銨要大一些，更易于親核進(jìn)攻，故催化效果最好。

    2.4環(huán)氧丙烯酸酯粉末涂料的物理機(jī)械性能

    光引發(fā)劑劑TPO用量5%，使粉末涂料在120℃預(yù)熱2min，光照時間為20s，考察固化涂層的涂膜厚度、鉛筆硬度、附著力、耐沖擊性能等物理機(jī)械性能，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，改性后多官能度環(huán)氧丙烯酸酯涂膜的鉛筆硬度由1H提高到2H，附著力由3級提高到2級，但沖擊強(qiáng)度降低，原因可能為改性后多官能度樹脂涂膜的交聯(lián)程度太高，同時環(huán)氧樹脂本身剛性較大，導(dǎo)致涂膜脆性增加。

多官能度粉末涂料的合成及固化研究

 2.5涂料的耐化學(xué)藥品性

    按GB/T9274-88、GB/T1734-93等規(guī)定，將固化膜樣品浸入18%(w/w)HCl溶液、20%(w/w)NaOH溶液、飽和K2Cr2O7溶液、丙酮、甲苯、橄欖油等試劑中，考察固化膜的耐化學(xué)品性能，結(jié)果見表3。

多官能度粉末涂料的合成及固化研究

由表3可知，改性后多官能度環(huán)氧丙烯酸酯粉末涂料具有更好的耐化學(xué)品性能，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

    3結(jié)論

    與普通的環(huán)氧丙烯酸酯粉末涂料相比，本實驗合成的多官能度粉末涂料有更好的鉛筆硬度和附著力，更好的耐溶劑性，但沖擊強(qiáng)度有所降低。多官能度粉末涂料的合成使粉末涂料應(yīng)用于塑料制品、紙張、紙板及木材等熱敏性基材的表面涂膜成為可能，極大地拓展了粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。（劉寧1，2劉煜平1蔣欣1賈德民2劉治猛1，2）