聚苯乙烯(PS)是一種性能良好、價格低廉的通用塑料。聚苯乙烯泡沫具有質(zhì)輕、無毒、隔熱、減震等優(yōu)點，廣泛用于各類包裝、保溫、防水、防震材料，如儀器、儀表和家用電器，以及快餐業(yè)和超級市場等作為包裝材料，多為一次性使用。它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、密度小、體積大，在自然界中既不腐爛，也不易被微生物分解，日積月累造成嚴重的白色污染。大量廢棄的包裝材料不僅污染了環(huán)境，也造成了原材料的浪費，因此，對廢聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用研究是近年來人們一直關(guān)注和不斷探討的一個重要課題。目前處理廢塑料的方法大致有3種:焚燒處理，土壤深埋和回收利用。焚燒處理時，會產(chǎn)生大量黑煙和有毒氣體;土壤深埋會占用有限的土地資源;回收利用包括溶解法、熔融再生利用或使其裂解等，但回收往往不能徹底解決廢物的利用，在回收過程中會排出部分有毒氣體，產(chǎn)生二次污染，能耗也大。近年來，常用的降解聚苯乙烯的方法是熱降解。但熱降解法需要很高的降解溫度，而且熔融聚苯乙烯的粘度很高而熱傳遞速率很低，會在降解過程中發(fā)生結(jié)焦炭化，進而堵塞管道。目前，已經(jīng)使用不同的方法來降低結(jié)焦炭化。催化劑熱降解法[1_31是目前研究的熱點。采用BaO作為催化劑，對聚苯乙烯進行降解可以得到93.4%的液體產(chǎn)品，而只有0.3~的炭化結(jié)焦L41oMasteldlone等isl使用流化床反應(yīng)器來增加溫度分布和減少炭化結(jié)焦。
處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體稱為超臨界流體。超臨界流體沒有明顯的氣液分界面，既不是氣體，也不是液體，是一種氣液不分的狀態(tài)，粘度低，密度大，有較好的流動、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能。超臨界流體對狀態(tài)參數(shù)的改變十分敏感，溫度和壓力較小的變化就會使流體的性質(zhì)發(fā)生較大的改變。超臨界流體具有近似液體的密度，具有較強的溶解滲透能力;對高聚物具有一定的溶脹能力;超臨界流體具有氣體的低粘度，容易擴散和壓縮。超臨界流體的溶解度和密度密切相關(guān)，可以通過控制流體的密度來控制其對有機物質(zhì)的溶解能力。這些特點使之成為聚苯乙烯降解的理想介質(zhì)。本文綜述了超臨界流體在聚苯乙烯降解中的應(yīng)用，并介紹了相關(guān)的降解機理。
二、超臨界流體降解聚苯乙烯
(一)超臨界水降解聚苯乙烯
超臨界水具有常態(tài)下有機溶劑的性能，能夠溶解有機物。超臨界水具有似氣體的可壓縮性，又具有似液體的密度。似氣體可以得到高的反應(yīng)速率;似液體可以得到大的傳質(zhì)作用。超臨界水可分解和降解高分子物質(zhì)，利用這一性質(zhì)，可降解垃圾中的高分子廢物，得到液體、氣體和固體產(chǎn)物。氣體和液體可用作燃料和化工原料，粘稠狀產(chǎn)物可用作防水涂料和膠粘劑，剩下的殘渣部分可用作鋪路或其他建筑材料。反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進行，產(chǎn)物和能量都易于收集。水循環(huán)使用，不排污�？蓮氐椎貙崿F(xiàn)生活垃圾的無害化和資源化。陳克宇等[6]研究了聚苯乙烯泡沫在超臨界水中的降解反應(yīng)，并研究了影響降解反應(yīng)的因素(降解時間、溫度和添加劑等)。研究結(jié)果表明超臨界水能將聚苯乙烯泡沫降解為油狀物質(zhì)。在降解的前30min內(nèi)，分子量降低了約98%;而且提高溫度對降解時間短的或無添加劑的配方有明顯的促降解作用;此外，當(dāng)在降解體系中加入5%添加劑時，能達到更大的效率成本比。馬沛生等L71采用超臨界水來降解聚苯乙烯及其混合塑料。聚苯乙烯可在380癈.lh內(nèi)完全降解;聚苯乙烯/聚丙烯(質(zhì)量比7/3)可在390'C、lh內(nèi)完全降解。而且提高降解體系的降解溫度或延長降解時間均可促進降解反應(yīng)的發(fā)生。Bertini等L81在研究超臨界水降解聚苯乙烯的過程中發(fā)現(xiàn)，正是由于水的存在，增加了聚苯乙烯降解產(chǎn)物中揮發(fā)性單體的選擇性和產(chǎn)率。
(二)超臨界水部分氧化降解聚苯乙烯
超臨界水部分氧化法是應(yīng)用超臨界水的獨特性質(zhì)在缺氧的環(huán)境中部分氧化聚合物。該方法具有很多優(yōu)點，如在密閉的反應(yīng)器中，降解效率高;操作環(huán)境安全、清潔，無揮發(fā)性的降解產(chǎn)品逸出;產(chǎn)生的氮氧化物和硫氧化物可以忽略不計;降解完全徹底等。Lilac等r91采用一種新的降解工藝Ll°◇，在高壓釜中，采用超臨界水部分氧化法，在溫度為382oC、壓力為24MPa時來降解聚苯乙烯，通過控制加入的氧氣量，來對聚苯乙烯的降解產(chǎn)物進行控制。當(dāng)加入適量的氧氣時，可將降解產(chǎn)品中CO2的含量降至最小，降解產(chǎn)品則大部分都是苯乙烯、甲苯和苯等的混合物。而且，在一定的范圍內(nèi)，隨著氧氣量的增加，可以增加降解產(chǎn)物中苯乙烯的含量。超臨界水部分氧化法降解聚苯乙烯，苯乙烯的選擇性很高，通常超過90%。同無氧的超臨界水降解聚苯乙烯相比，由于在降解體系中加入氧，苯乙烯的回收大量增加。通過使用超臨界部分氧化法，在相對較短的降解時間內(nèi)可將聚苯乙烯成功降解成單體、低聚物和其他有用的烴類。
超臨界水是常用的超臨界流體之一，它可以實現(xiàn)聚苯乙烯的快速、高效降解，能夠克服傳統(tǒng)回收工藝反應(yīng)速度慢、易造成二次污染等缺點，并具有經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)點，因此得到了廣泛的應(yīng)用。但由于超臨界水具有酸性，再加上氧氣的作用，對設(shè)備的腐蝕增強，因此會增加設(shè)備維護和更新的費用。
(三)聚苯乙烯在有機超臨界溶劑中的降解
由于超臨界水的酸性會加快對設(shè)備的腐蝕，因此，近年來，研究和開發(fā)用其他的超臨界流體代替超臨界水來降解聚苯乙烯，引起了人們的關(guān)注。其中用有機超臨界溶劑來降解聚苯乙烯已經(jīng)取得成功。Huan~等Llll采用新穎、快速的降解過程，研究了在溫度為310癈～370癈、壓力為4.0MPa～6.0MPa條件下，用有機超臨界流體苯、甲苯、乙苯和二甲苯來降解聚苯乙烯。有機超臨界流體具有極好的熱和質(zhì)量傳遞性質(zhì)。通過使用有機超臨界溶劑降解的方法，可在很短的反應(yīng)時間內(nèi)，將聚苯乙烯以較高轉(zhuǎn)化率降解成單體、二聚體等。而且研究還發(fā)現(xiàn)作為超臨界溶劑用的甲苯比苯、乙苯、二甲苯等其他超臨界溶劑從聚苯乙烯中回收苯乙烯更為有效。在360℃時，降解40min，用超臨界甲苯從聚苯乙烯中回收苯乙烯的產(chǎn)率為75%~80%.而且絕大部分的聚苯乙烯都可以被降解，降解產(chǎn)品中液體產(chǎn)物所占的比重很大，而氣體和殘余物所占比重小于4%。此外，適當(dāng)?shù)厣呓到鉁囟�，也可在一定程度上提高降解產(chǎn)品中苯乙烯的含量。研究還發(fā)現(xiàn)，不同的有機超臨界溶劑都能增加聚苯乙烯的降解速率，而它們對降解機理的影響是不同的。潘志彥等Ll2J研究了聚苯乙烯在超臨界二甲苯介質(zhì)中的降解反應(yīng)，其操作的工藝條件為:溫度340癈～390癈，壓力5MPa、lOMPao研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯極易溶解于二甲苯及甲苯中，并且隨著溫度的上升溶解量增加。而且廢棄聚苯乙烯在超臨界二甲苯中的解聚隨著溫度升高，解聚轉(zhuǎn)化率增加，解聚較徹底。但在不同溫度下，降解產(chǎn)物組成也不相同，在380oC以上降解，產(chǎn)物組成變化較大。對降解產(chǎn)物用GC—MS分析表明，降解產(chǎn)物多達107種，含量最多的是苯乙烯的二聚物、丙基苯和對甲基苯乙烯二聚物。此外，降解產(chǎn)物中主要產(chǎn)物苯乙烯二聚物的含量隨著降解溫度升高而增加。另外，Karmore等[13]還研究了用苯作為超臨界溶劑來降解聚苯乙烯。
三、超臨界水降解和部分氧化降解聚苯
乙烯的機理
聚苯乙烯的熱降解是典型的自由基鏈降解機理，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)(式6、式7)。鏈的引發(fā)是形成聚合物自由基(式1)。一旦形成聚合物自由基，臨近自由基的C—C鍵和C—H鍵的鍵能分另~M346.9kJ/mol和409.6kJ/mol降低到lZZ.8kJ/mol
和167.2W/mol，所以發(fā)生了一系列的開鏈反應(yīng)(式2)，并且得到了苯乙烯單體。除了開鏈反應(yīng)外，還會發(fā)生脫氫(式3、式4)和β—分解(式5)的鏈增長反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)包括再化合反應(yīng)(式6)和歧化反應(yīng)(式7)u。
(一)超臨界水降解聚苯乙烯的機理
在體系無氧(即不加氧)的條件下，可發(fā)生一定程度的斷鏈解聚反應(yīng)。一旦C—H鍵斷裂，形成聚合物主鏈上的自由基，鄰近自由基的C—C鍵則更易于斷裂。當(dāng)自由基在主鏈的末端形成時，則可發(fā)生超臨界水中的聚合物的開鏈高溫分解反應(yīng)，形成連續(xù)的解聚反應(yīng)。伴隨著熱降解的C—C鍵的斷裂，可從聚苯乙烯中回收苯乙烯。
(二)超臨界水部分氧化法降解聚苯乙烯的機理在超臨界水部分氧化體系中，將氧氣輸入缺氧體系中，提供一個高反應(yīng)活性的體系。由于氧氣在超臨界水中的充分溶解，氧氣能夠與聚苯乙烯進行更好的接觸，因此使斷鏈反應(yīng)更加容易進行。超臨界水部分氧化法解聚聚苯乙烯可能的反應(yīng)機理如圖3所示。隨著氧氣加入量的增加，聚苯乙烯的降解也增加。一般認為是由于氧氣的加入而形成過氧化物。然后過氧化物使活性的聚苯乙烯分子斷裂形成苯乙烯，如圖3中的反應(yīng)2和3a所示。伴隨著聚苯乙烯的形成，又重新生成活性的聚苯乙烯大分子(R)。這種活性大分子聚苯乙烯也可通過反應(yīng)2、3a、3e和4a形成。伴隨著聚苯乙烯自由基的形成，聚苯乙烯鏈發(fā)生斷裂進而生成苯乙烯單體。3b和3c的其他反應(yīng)，顯示聚苯乙烯自由基是如何進行進一步的降解而生成甲苯和苯。反應(yīng)3d所示，當(dāng)聚苯乙烯自由基與過氧化物自由基進行反應(yīng)時，聚苯乙烯自由基(幻生成苯酚。當(dāng)反應(yīng)快要接近終點時，分別如反應(yīng)4e和4f所示，會生成CO和Cq。在4e和4f中，還形成了相同形式的聚苯乙烯官能團(R)。鏈斷裂反應(yīng)和自由基反應(yīng)，很可能是在反應(yīng)器中同時發(fā)生的競爭反應(yīng)。競爭程度取決于它們的動力學(xué)速率，而動力學(xué)速率受到溫度、壓力、氧的加入量和其他操作參數(shù)的影a向。
四、結(jié)語
對聚苯乙烯的回收和利用，既可節(jié)省資源，又可保護環(huán)境;并可取得一定的社會效益和經(jīng)濟效益。在超臨界流體中對聚苯乙烯進行降解回收，是一種全新的固體廢物處理方法，不產(chǎn)生二次污染。隨著對超臨界流體的性質(zhì)、降解機理以及過程控制因素等方面認識的進一步深化，超臨界流體技術(shù)在聚苯乙烯的降解中，將會表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。雖然采用超臨界流體來降解聚苯乙烯有許多技術(shù)優(yōu)勢和潛在的經(jīng)濟優(yōu)勢，但目前由于設(shè)備一次性投資大，對復(fù)雜體系的基礎(chǔ)研究不足，因此大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用較少，這也在一定程度上限制了超臨界流體降解聚苯乙烯技術(shù)的發(fā)展。 |
